Практикум по органической химии часть I
|
|
Скачать 1.17 Mb.
|
4.2 Перегонка^ ) – это процесс отделения жидкости от растворенных в ней твердых веществ или менее летучих жидкостей. По сравнению с перекристаллизацией перегонка при меньших затратах времени дает, как правило, больший выход чистого продукта. С помощью перегонки можно: – разделить смесь жидкостей с различными температурами кипения, – отделить жидкое вещество от растворенных в нем твердых или смолообразных примесей, – отогнать летучий растворитель от очищаемого вещества. В зависимости от свойств разделяемых веществ перегонку проводят в различных условиях различают три способа перегонки жидкостей: а) перегонка при атмосферном давлении (простая перегонка) – если вещество не разлагается при температуре кипения; б) перегонка при пониженном давлении (вакуум-перегонка) – вещества, кипящие при высоких температурах и подвергающиеся при этом разложению; в) перегонка с водяным паром – для очистки веществ от смолистых примесей Исходя из различий в температурах кипения компонентов смеси, применяют простую (прямоточную) или фракционную (противоточную) перегонку, как при атмосферном давлении, так и в вакууме. ^ Обычно этот способ перегонки целесообразно применять для жидкостей с температурой кипения от 40 ºС до 150 ºС, т. к. выше 150 ºС многие вещества заметно разлагаются, а жидкости с температурой кипения ниже 40 оС перегоняются со значительными потерями. Простая перегонка вещества при атмосферном давлении применяется в следующих случаях:
.  Рис. 36. Стандартный прибор для перегонки жидкостей на шлифах. Основными частями прибора являются: перегонная колба с отводной трубкой (колба Вюрца) или круглодонная колба с насадкой, термометр, нисходящий холодильник, аллонж, приемник и нагревательный прибор (рис.36) Перегонку ведут с такой скоростью, чтобы в течение секунды в приёмник попадало не более 1–2 капель дистиллята. Если жидкость содержит небольшое количество легколетучих примесей, то они предшествуют основной фракции в виде предгона. Предгон собирают в отдельный приёмник до тех пор, пока не установится постоянная температура кипения, а капли дистиллята станут прозрачными. Если температура перегонки поднимается задолго до её конца, несмотря на сохранившуюся постоянную скорость падения капель в приёмник, то следует ещё раз сменить приёмник и собрать так называемую хвостовую фракцию. Если в процессе перегонки собирать все фракции дистиллята в мерный цилиндр, записывая значения температуры через равные объемы отогнанной жидкости, то по результатам таких измерений можно построить кривую перегонки, изображенную на рис. 37. На графике отрезок – а соответствует предгону, отрезок b – основной фракции, отрезок с – хвостовой фракции. Если отрезок b продлить до оси ординат, точка пересечения будет соответствовать температуре кипения жидкости. ^ так как капли конденсата, попадая на сухое раскаленное стекло, могут вызвать его растрескивание. Процесс прекращают, когда в перегонной колбе останется 1-2% от общего объема перегоняемой жидкости, иначе колба может лопнуть или ее будет трудно отмыть от смолистого остатка.  ^ Объем перегонной колбы (рис.38) выбирают в зависимости от количества перегоняемой жидкости и от температуры ее кипения. Жидкость должна занимать не более 2/3 объема колбы; при большем заполнении возможен переброс жидкости во время кипения в холодильник. Колба не должна быть слишком большой, так как в этом случае в ней остается много жидкости после конденсации заполняющих ее паров. Особенно это надо учитывать при перегонке высококипящих жидкостей.  ^ а – грушевидная колба Вюрца; б – колба Кляйзена; в – колба Арбузова, г – насадка Вюрца, д – насадка Кляйзена Для предотвращения внезапного вскипания перегоняемой жидкости и попадания ее в холодильник в колбу с реакционной массой кладут «кипелки». Чтобы по возможности снизить потери вещества за счет испарения дистиллята в приемнике, последний присоединяют к форштоссу холодильника при помощи алонжа. В качестве приемника обычно используют конические или круглодонной колбы. Для более полной конденсации паров приемник помещают в сосуд с охлаждаемой смесью. В  процессе перегонки для охлаждения и конденсации паров при проведении химических реакций и перегонке органических соединений служат прямые холодильники.Хладагентом для веществ с температурой кипения до 120 ºС служит проточная вода, а для веществ с температурой от 120 до 160 ºС – непроточная вода. Всегда необходимо обращать внимание на то, чтобы в холодильнике не прерывался ток охлаждающей воды, так как отключение холодильника может привести к пожару и взрыву! К  онтроль за температурой кипения перегоняемых жидкостей ведется с помощью термометра, закрепленного на такой высоте, чтобы шарик находился не менее, чем на 0,5 см. ниже отверстия отводной трубки колбы, в этом случае он хорошо омывается парами, что обеспечивает наиболее правильное измерение температуры кипения (рис. 39). Отсутствие капли на шарике термометра указывает на то, что пар в колбе перегрет и, следовательно, регистрируемая температура не соответствует истинной температуре кипения.Для соединения холодильника с приемником применяют алонжи различных конструкций. Алонжи бывают шлифован-ными и простыми, которые соединяются с холодильником при помощи резиновой пробки. Форштос холодильника должен входить в алонж на 3-4 см. Узкий конец алонжа опускают в приемник. ^ Реакционную колбу (рис. 36) нагревают до кипения, используя в качестве источника тепла один из видов нагревательных бань (водяная, масляная, металлическая или воздушная). Выбор нагревательного прибора зависит от температуры кипения перегоняемой жидкости, её горючести и взрывоопасности. Для наблюдения за температурой бани, термометр закрепляют на дополнительной лапке и погружают в теплоноситель. Температура бани не должна превышать температуру перегоняемого вещества более чем на 25–30 ºС. Пары поднимаются в насадку Вюрца и омывают шарик термометра, затем пары попадают в холодильник, из которого конденсат через алонж стекает в приёмник. Перегонку ведут до тех пор, пока в перегонной колбе не останется небольшое количество раствора. Разборку установки производят только после полного ее охлаждения. При соединении элементов установок между собой с помощью шлифов, колбу Вюрца заменяют обычной круглодонной колбой и используют насадки для перегонки различных типов.  Рис.41 Установка на шлифах для перегонки. 1 — перегонная колба; 2 — насадка Вюрца; 3 — водяной холодильник (Либиха); 4 — алонж с отводом; 5 — приемный сосуд; 6 — хлоркальциевая трубка. 7 и 8 — резиновые шланги для подачи и слива охлаждающей воды; 9 — жидкостная баня; 10 — электроплитка с закрытым нагревательным элементом; 11 — кипелки; 12 и 13 — термометры для контроля температуры жидкостной бани и паров перегоняемой жидкости; 14 — асбестовая теплоизоляция; 15 — стальные пружинки или резиновые колечки для укрепления шлифов; 16 — держатели (лапки); 17 — кольцо, поддерживающее приемный сосуд; 18 — подъемный "столик-подставка; 19 — передвижная монтажная рама, изготовленная из двух штативов. Традиционная установка для перегонки не является единственно возможной. С точки зрения техники безопасности в некоторых отношениях предпочтительна установка, изображенная на рис.42.  Рис.42 Установка для простой перегонки с вертикальным расположением холодильника. 1 — перегонная колба с отводом; 2 — переход с двумя горловинами; 3 — холодильник со змеевиковым охлаждением (Димрота); 4 — держатели (лапки); 5 — приемная колба; 6 — хлоркальциевая-трубка (при перегонке абсолютных растворителей) Благодаря большей компактности она может быть закреплена на одном штативе вместо двух. Это обстоятельство дает возможность быстро убрать или передвинуть установку вместе со штативом, что особенно ценно в аварийных ситуациях ^ Значение вакуумной перегонки состоит, прежде всего, в том, что снижение температуры кипения позволяет перегонять без разложения такие вещества, которые в условиях атмосферного давления разлагаются при температуре кипения. При вакуумной перегонке вещества в меньшей степени подвержены действию кислорода. Например, вещества, кипящие с разложением при 350 ºС и атмосферном давлении, можно перегнать без разложения приблизительно при 160-210 ºС и 10 мм рт.ст. Установка для данной перегонки более сложная.  ^ 1 – насадка Кляйзена; 2 – аллонж; 3- капилляр Перегонные колбы снабжают двугорлой насадкой Кляйзена (рис.41,1), одно горло которой предназначено для термометра, а другое для капилляра, через который пропускают воздух или инертный газ, когда система находится под вакуумом. Капилляр необходим, чтобы добиться равномерного кипения жидкости, без толчков и перебросов. Количество воздуха, поступающего в колбу через капилляр, можно регулировать при помощи зажима на куске шланга, насаженном на верхний конец капилляра. Следует строго следить за тем, чтобы внутреннее пространство приборов, не предназначенных для работы при пониженном давлении, всегда было соединено с атмосферой. При выборе холодильника руководствуются теми же соображениями, что и при перегонке при атмосферном давлении. Для того чтобы в процессе вакуум–перегонки можно было отбирать отдельные фракции, используют разные модификации алонжей (рис. 42). Наиболее простые, так называемые «пауки», изображены на рис. 42, б. Вместо «паука» используют также форштос Аншютца-Тиле (рис. 42, а), который позволяет сменить приёмники, не нарушая вакуума в приборе и не прерывая перегонки. Эта насадка применяется при перегонке больших по объему фракций. .  ^ Аншютца-Тиле; б – алонжи - типа «паук» -трехрожкой, четырехрожковый Пониженное давление в приборах для перегонки создается вакуум–насосами различных конструкций. Простейшим из них является водоструйный насос. Для приблизительной оценки температуры кипения при пониженном давлении можно использовать следующее эмпирическое правило: при уменьшении внешнего давления вдвое, температура кипения понижается примерно на 15 ºС. Так, вещество с температурой кипения 200 ºС при давлении 760 мм рт. ст. при 380 мм рт. ст. будет кипеть около 185 ºС.  ^ Чтобы составить представление о соответствии наблюдаемой температуры кипения перегоняемого при любом остаточном давлении вещества с литературными данными, можно использовать номограмму, представленную на рис. 43. Для этого надо наложить на рисунок короткую линейку так, чтобы она пересекла правую шкалу в точке, соответствующей наблюдаемому при перегонке давлению, а среднюю шкалу – в точке, соответствующей температуре кипения перегоняемой жидкости при атмосферном давлении. Тогда точка пересечения этой линейки с левой шкалой будет примерно соответствовать температуре кипения жидкости при достигнутом в приборе вакууме. ^ При перегонке при пониженном давлении следует использовать защитные очки или защитную маску. На стадии выделения продукта или на промежуточном этапе работы, часто возникает необходимость в удалении растворителя из реакционной массы или растворителя, использованного в процессе экстракции. Для этого можно воспользоваться простой перегонкой, или отгонкой в вакууме при помощи роторного испарителя.  Рис. 44. Ротационный испаритель для отгонки растворителя Один из наиболее популярных приборов такого типа изображен на рис. 44. Подключение испарителя к вакууму позволяют легко удалить «летучие» растворители с температурой кипения до 100 ºС при температуре бани до 50-60 ºС. Прежде чем, приступить к работе на роторном испарителе студент должен получить инструктаж преподавателя. ^ Перегонка с водяным паром является одним из распространенных методов разделения и очистки органических веществ. Этот метод широко используется не только в лаборатории, но и в промышленности. Перегонку с водяным паром применяют в тех случаях, когда по каким-либо причинам неприменимы другие способы очистки веществ: 1) для разделения смесей веществ, из которых только одно летуче с водяным паром; 2) для очистки веществ от смолистых примесей; 3) если она приводит к более полному разделению летучих веществ, в отличие от перегонки при пониженном давлении. Метод основан на том, что высококипящее вещество, обладающее летучестью, переносится с паром и вместе с ним конденсируется в холодильнике. Собранный в приемнике дистиллят в виде двух слоев несмешивающихся жидкостей разделяют затем в делительной воронке. Однако этот вид перегонки можно применять для очистки и разделения только тех жидкостей, которые совсем или почти совсем не смешиваются с водой и не взаимодействуют с ней химически. Давления паров несмешивающихся веществ независимы друг от друга, в противоположность тому, что наблюдается для растворимых друг в друге веществ. Общее давление насыщенного пара р в момент кипения, равное внешнему атмосферному давлению, является суммой парциальных давлений паров обоих компонентов рА и рВ р = рА + рВ Таким образом, температура кипения гетерогенной смеси ниже температуры кипения отдельно взятых компонентов при нормальном давлении, т.е. при температуре, соответствующей их парциальным давлениям рА и рВ. Состав пара, а, следовательно, и дистиллята находят из следующего выражения: nA/nB = pA/pB где nA и nB - число молей вещества и воды соответственно. Вводя в уравнение массы m, находят: mA/mB = MApA/18pB где М - молекулярный вес вещества А. При перегонке с паром смесь воды и высококипящего вещества закипает при температуре ниже точки кипения воды. Это позволяет очищать высококипящие вещества, чувствительные к нагреванию, не выдерживающие обычной перегонки. Часто этот метод используют при выделении органических веществ из природных объектов, преимущественно тех, которые входят в состав эфирных масел. Для того чтобы установить, летуче ли вещество с водяным паром, небольшое его количество надо нагреть в пробирке с 2мл. воды. Над этой пробиркой держат дно второй пробирки, в которую положен лед. Если конденсирующиеся на холодном дне второй пробирки капли мутные, то вещество летуче с водяным паром. Вместо водяного пара можно применять и пары других веществ, обладающих следующими свойствами: малой взаимной растворимостью с выделяемым веществом, упругостью паров, близкой к парам воды, и низкой молекулярной массой.  ^ Перегонку с водяным паром лучше всего вести непосредственно из той колбы, в которой проводилась реакция, для того чтобы исключить потери при перенесении, поэтому для проведения реакции выбирают круглодонную колбу с длинным горлом (рис.45). Водяной пар получают в металлическом или стеклянном паровике, большего объема, чем реакционная колба, снабженном отводной трубкой. Паровик соединяют с помощью резиновой трубки с пароподающей трубкой, доходящей почти до дна колбы, в которой находится перегоняемое вещество. Перегоняемые пары через пароотводную трубку поступают в холодильник, где конденсируются и стекают в приемник. Паровик снабжен длинной стеклянной трубкой, доходящей почти до дна; эта трубка служит в качестве предохранительного клапана. Паровик нагревают на плитке. Сначала пар конденсируется, а затем, когда давление пара смеси достигает величины, равной внешнему давлению, начинается кипение. Образующиеся пары конденсируются в холодильнике и поступают в приемник. Вследствие тепловых потерь объем жидкости в колбе с реакционной массой постепенно увеличивается. Чтобы избежать этого, горло данной колбы следует изолировать, и вести одновременное нагревание обеих колб (колба с реакционной массой и паровик) на плитке. Часто во время перегонки твердых веществ они затвердевают в холодильнике. В таком случае следует прекратить подачу в холодильник охлаждающей воды. Перегонку с водяным паром можно осуществлять как при атмосферном давлении, так и в вакууме. В этом случае воду наливают непосредственно в перегонную колбу, которая будет одновременно служить и парообразователем. При перегонке с водяным паром иногда образуются устойчивые эмульсии. В этом случае продукт можно выделить высаливанием (насыщением раствора какой-либо неорганической солью) или экстрагированием органическим растворителем. О конце перегонки с водяным паром веществ, нерастворимых в воде, судят по отгону чистой воды, не содержащей маслообразных или твердых примесей. ^ Под термином фракционная перегонка следует понимать последовательное многократное повторение процесса испарения и конденсации. Ректификация - непрерывное многократное повторение процесса испарения и конденсации. Фракционная перегонка служит для разделения однородной смеси жидкостей, кипящих при различной температуре и не образующих друг с другом постоянно кипящих смесей. В основе всякой дробной перегонки лежит закон фазового равновесия в системе жидкость—пар, открытый Д. П. Коноваловым: «пар обогащен тем компонентом, прибавление которого к жидкости понижает ее температуру кипения» (т.е. более легкокипящим) и служит для более совершенного разделения смеси, особенно в случае малой разницы температур кипения ее компонентов. Вследствие того, что поверхность соприкосновения пара и жидкости в колонне велика, облегчается теплообмен и улучшается разделение фаз (пара и жидкость). Благодаря этому жидкая фаза, возвращаясь в перегонную колбу, обогащается менее летучим компонентом, а газовая фаза, поступающая вверх, обогащается более летучим компонентом. И  з диаграммы ф азового равновесия видно что, паровая фаза при любой температуре кипения содержит большее количество низкокипящего компонента, чем жидкая фаза; при этом каждой температуре кипения соответствуют строго определенные составы жидкости и пара. Таким образом, пар, образующийся из кипящей бинарной смеси, всегда содержит оба компонента, но обогащен более летучим из них (состав M1). При полной конденсации такого пара получается жидкость с тем же составом, что и пар. При вторичной перегонке этой жидкости образуется пар (состав M2), еще более обогащенный легкокипящим компонентом. Следовательно, в результате многократного повторения условий фазового равновесия (перегонки) для каждой первой фракции можно в конечном счете получить в первой фракции от последней перегонки низкокипящей компонент смеси, не содержащий другого компонента. Соответственно, последняя фракция будет состоять из чистого высококипящего компонента первоначальной смеси. В этом по существу и заключается принцип разделения дробной перегонки. В качестве простых перегонных колон в лаборатории используют различного типа дефлегматоры (рис.46), эффективность которых тем выше, чем больше площадь их поверхности. Действие дефлегматоров состоит в том, что в них при неполном охлаждении пара кипящего раствора происходит частичная конденсация пара более высококипящей жидкости. Образовавшийся промежуточный конденсат называют флегмой. Флегма стекает обратно в реакционную колбу, а пар обогащается компонентом с более низкой температурой кипения и попадает в холодильник, где подвергается уже полной конденсации. Дефлегматоры способствуют выделению порции конденсата с узким интервалом температуры кипения порядка 1-2ºС. В случае фракционной перегонки смесь разгоняют в приборе (рис. 47), состоящем из перегонной колбы с дефлегматором, термометра, холодильника, аллонжа и приемника. После того как прибор собран и установлен, загружают рабочую смесь.  ^ Дистиллят должен поступать в приемник со скоростью 30–40 капель в минуту. При достижении верхнего предела температурного интервала первой фракции меняют приемник. Не прекращая нагревания, продолжают собирать следующую фракцию во второй приемник. Затем приемник меняют на третий. Перегонку прекращают, когда в перегонной колбе остается 2–3 мл жидкости. Для лучшего разделения смеси веществ проводят вторичную разгонку. В перегонную колбу помещают первую фракцию и перегоняют ее в прежних температурных пределах. Когда температура отходящих паров достигнет верхней границы первого температурного интервала, перегонку прекращают, и прибор охлаждают. В перегонную колбу добавляют среднюю фракцию от первой перегонки и вновь начинают разгонку, как описано выше. По окончании перегонки средней фракции к остатку приливают третью фракцию и продолжают разгонку, собирая фракции в 2-й и 3-й приемники. При многократном повторении разгонки средняя фракция значительно уменьшается, разделяясь на первую и третью фракции. При этом происходит сужение температурных интервалов крайних фракций. Таким способом удается достаточно хорошо разделить смесь компонентов, имеющих очень близкий температурный интервал кипения. |
отлично
2
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям