Разработка комбинированной технологии электрохимического и электроплазменного формирования биоактивных композиционных покрытий
|
|
Скачать 279.32 Kb.
|
|
На правах рукописи СЮСЮКИНА Елена Юрьевна РАЗРАБОТКА КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ БИОАКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ Специальности: 02.00.05 – Электрохимия 05.09.10 – Электротехнология А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2008 Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»Научные руководители : доктор химических наук, профессорСерянов Юрий Владимирович кандидат технических наук, доцентЛясникова Александра Владимировна Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор Соловьева Нина Дмитриевна доктор технических наук, профессор Кошелев Василий Сергеевич Ведущая организация : ОАО «НПП «Контакт», г. Саратов Защита состоится «24» октября 2008 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 319. С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет». Автореферат разослан «24»сентября 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова ^ Актуальность темы. Внутрикостный дентальный имплантат представляет собой искусственный зубной корень, выполненный из биосовместимых материалов и установленный в специально сформированное костное ложе. Для повышения процента приживляемости дентальных имплантатов на их поверхность наносят специальные биоактивные покрытия на основе кальцийфосфатных керамик. Многочисленными исследованиями установлено, что наиболее эффективным на сегодня методом нанесения таких биоактивных покрытий является процесс электроплазменного напыления (В.Н. Лясников, А.В. Корчагин, О.А. Коромыслова и др). Проведенные ранее работы по изучению процесса плазменного напыления биоактивных покрытий, выполненные под руководством профессора В.Н. Лясникова (г. Саратов), позволили определить основные направления получения покрытий с заданными свойствами. Данные исследования касались напыления таких материалов как титан (Ti), гидроксиапатит (ГА) и фторгидроксиапатит (ФГАП). Работами практиков и ученых выявлено, что дентальные имплантаты с биоактивным покрытием на основе ГА или без покрытия не обладают достаточной остеоинтегративной потенцией в костной ткани больных остеопорозом (Г.А. Воложин, 2006, Москва). При этом показано, что более перспективным в этих случаях может быть применение трикальцийфосфата (ТКФ), однако методы надежного формирования покрытий с заданными характеристиками из этого материала не достаточно отработаны. Не менее актуальной проблемой современной дентальной имплантологии является борьба с отторжением имплантатов, вызванным периимплантитом. Основная причина периимплантита – это миграция бактерий полости рта в периимплантную область. Эффективным методом борьбы с этим, на наш взгляд, может быть использование лантана в составе покрытия, который обладает антимикробными и антитромбоцитными свойствами. Однако введение его в состав напыляемого покрытия экономически нецелесообразно по причине значительного расхода и проблематичности введения его во внутренние структуры покрытия имплантата. Возможным вариантом может быть электрохимическое внедрение, но методы осуществления этого процесса применительно к титан-гидроксиапатитовым (Ti/ГА) покрытиям практически не изучены. С учетом изложенного, а также в связи с высокой потребностью населения в качественном устранении дефектов зубных рядов посредством установки имплантатов, тема диссертационной работы является весьма актуальной. Часть исследований по данной работе выполнялась автором в СГТУ в рамках проекта СТАРТ (2007 г.) и У.М.Н.И.К. (2008 г.), финансируемых Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. ^ : разработка комбинированной технологии электрохимического и электроплазменного нанесения биоактивных композиционных материалов на основе кальцийфосфатных керамик и лантана, обеспечивающих улучшение остеоинтегративных характеристик дентальных имплантатов. Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:
^ Исследования морфологии, пористости и структуры переходной зоны «титан-покрытие» плазмонапыленных покрытий Ti/ТКФ, Ti/ГА, их композиций, а также лантансодержащих покрытий проводились с помощью методов металлографии и микроскопии с использованием компьютерного анализатора изображений микроструктур АГПМ-6М и многофункционального аналитико-измерительного комплекса зондовой микроскопии. Исследование шероховатости проводили на компьютеризированном профилографе-профилометре модели «Калибр 170623». Рентгенофазовый анализ покрытий проводился с использованием компьютеризированной установки ДРОН-4. Выявление относительного содержания лантана в порах покрытия проводили с помощью лазерного эмиссионного спектрального анализа на компьютеризированной установке «Спектр-2000». Обработка данных вышеупомянутых методов электрохимических исследований осуществлялась на базе известных уравнений Камбара-Тачи и Геришера-Фильштиха, Нернста-Планка и Нернста-Эйнштейна, Ю.М. Вольфковича. ^ работы заключается в следующем:
5. Выявлено, по данным измерений параметров шероховатости поверхности (Ra, Rz, Rmax, Sm) плазмонапыленных Ti/ТКФ-покрытий в отличие от Ti/ГА-покрытий менее значительное влияние ультразвука на изменение указанных параметров. Тем не менее, с учетом большей относительной шероховатости и пористости ТКФ-покрытий, а также существенного снижения дисперсии указанных параметров, применение УЗК в процессе напыления ТКФ также целесообразно. Таким образом, установлено, что напыление Ti/ТКФ-покрытий на дентальные имплантаты более эффективно, чем напыление Ti/ГА-покрытий как с точки зрения повышения относительной шероховатости, так и по соображениям ускорения остеоинтеграции. ^
Разработанные технологические процессы внедрены в научно-промышленной ассоциации «Плазма Поволжья» и обществе с ограниченной ответственностью «Плазмабиомед» для изготовления дентальных имплантатов, используемых в клинической практике ряда стоматологических учреждений России. ^
^ Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на : I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), 6-й, 7-й и 8-й Международных конференциях «Новые технологии в стоматологии и имплантологии» (Саратов, 2002, 2004, 2006), 1-й и 4-й Международных конференциях «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Композит – 2001, Композит-2007 (Энгельс, 2001, 2007), 5-й и 7-й региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности центра России» (Тула, 2004, 2007, 2008), 11-й Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2005), 6-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), 2-й Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006), 26-й Российской школе по проблемам науки и технологий (Екатеринбург, 2006), 8-й Международной конференции «Пленки и Покрытия – 2007» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (МИЭМ (технический ун-т), Москва, 2007, 2008), конференции «Молодые ученые – производству» (Саратов, 2007), 3-й Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008), на VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2008). Публикации. Основные положения исследования по теме диссертации отражены в 21 работе (из 28), в том числе 2 в центральной печати. ^ Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка использованной литературы из 249 наименований и изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков, 50 таблиц. ^ Во введении изложены актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы. ^ на основании анализа научно-технической литературы показано, что достаточно глубоко изучены свойства и разработаны технологии получения плазмонапыленных покрытий на основе гидроксиапатита (в том числе с применением ультразвуковых колебаний). Особенности электроплазменного напыления трикальцийфосфата, который обладает определенными преимуществами по сравнению с другими кальцийфосфатными керамиками, мало изучены, поэтому целесообразно исследовать возможность использования данного материала и его композиций в виде покрытий на имплантатах и установить закономерности напыления, а также провести сравнение полученных данных с результатами напыления ГА и его композиций. Также рассмотрены основные свойства лантана и целесообразность его применения в качестве компонента биосовместимых покрытий. В заключительном разделе главы приведены выводы и поставлены целевые задачи диссертационной работы. ^ рассмотрены теоретико-экспериментальные исследования катодного внедрения лантана в биоактивное плазмонапыленное покрытие Ti/ГА из 0,03М раствора диметоксибензоата лантана ((CH3OC6H4COO)3La) в диметилформамиде и электроплазменного напыления Ti/ГА- и Ti/ТКФ-покрытий и композиций на их основе. В качестве образцов для электрохимических исследований использовали пластинки титана ВТ1-00 с размерами 10×10×2 мм, на которые предварительно были нанесены плазмонапыленные Ti/ГА-покрытия. Рабочий электролит представлял собой раствор 0,03 М диметоксибензоата лантана (CH3OC6H4COO)3La в диметилформамиде (ДМФ). Для удаления воды из ДМФ марки «х.ч.» использовали свежепрокаленные молекулярные сита типа NaX (синтетический цеолит) с порами диаметром 0,3-0,5 нм. Остаточная влажность составляла не более 0,01% и контролировалась по методу Фишера. Рабочий электролит хранился в герметичных сосудах в боксе. В рассматриваемом нами случае катодного внедрения лантана протекают следующие реакции: (CH3OC6H4COO)3La↔La3++3CH3OC6H4COO- (1) La3++3  ↔La (2)Установлено, что при малых временах (t) поляризации в режиме потенциостатического включения процесс катодного внедрения лантана в Ti/ГА-плазмонапыленное покрытие описывается модификацией уравнения Камбара-Тачи в виде:  , (3)где  - «кинетическая» плотность тока и v-поляризационный параметр.Согласно данным рис.1 а, процесс протекает со смешанным диффузионно-омическим контролем при коэффициентах диффузии катионов La3+ в порах покрытия D = (5,09-6,19) ∙10-6см2/с и высокоомной электронной проводимости TiO – дна пор порядка  См/см.При больших временах поляризации, в соответствии с уравнением Геришера-Фильштиха:  , (4)прямые  не экстраполируются к нулевой плотности тока, что может быть связано с переходом к миграционному контролю процесса (рис.1 б).
Получены следующие расчетные параметры смешанной кинетики при катодном внедрении лантана в бислойное Ti/ГА-покрытие:
Обнаруженная относительная погрешность (ε) эксперимента свидетельствует в пользу достаточно хорошей воспроизводимости. При рассмотрении условий протекания реакции в режиме гальваностатического включения при наличии миграционного контроля была использована система уравнений Нернста- Планка:  (5)которая при интегрировании с учетом соотношений Нернста-Эйнштейна дает следующее выражение для катодной поляризации при внедрении лантана в плазмонапыленные Ti/ГА-покрытия:  , (6)где К-коэффициент пропорциональности,  - концентрация катионов La3+ в объеме электролита, λ – эффективная глубина проникновения катионов лантана в поры Ti/ГА-покрытия,  – удельная электропроводность электролита в порах.
В потенциодинамических условиях, согласно представлениям Ю.М. Вольфковича, имеем дифференциальное уравнение, описывающее пространственно-временное распределение электродного потенциала Е:  (9)с начальным условием  и граничными условиями  / =0 при х=0 и σ/=i при х=L. Здесь L-глубина сквозной поры плазмонапыленного Ti/ГА-покрытия, Сs – удельная электрическая емкость двойного электрического слоя (ДЭС) «островков» лантана на дне пор.Решением (9) является линейная вольтамперная характеристика:  (10)хорошо подтвержденная в экспериментах с различными скоростями развертки потенциала V = 4-80 мВ/с (рис.3). Здесь Emax и Ec – максимальный и коррозионный потенциалы, S-площадь электрода.
 Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы лантансодержащего покрытия (1-фаза Ti, 2-La, 3 - LaTiO  )Также в главе приведены результаты комплексного исследования свойств плазмонапыленных Ti/ГА и Ti/ТКФ-покрытий дентальных имплантатов и композиций на их основе в двух вариантах (с наложением ультразвуковых колебаний на титановую основу и без наложения), рассмотрена современная аппаратура для исследования функционально важных свойств плазмонапыленных покрытий, приведено математическое планирование эксперимента и построены эмпирические модели. Объектом эксперимента служили пластины из титана марки ВТ1-00 с размерами 10×10×2 мм. Образцы прошли все необходимые технологические этапы подготовки поверхности под электроплазменное напыление биоактивных материалов. Электроплазменное напыление порошков Ti, ГА, ТКФ и их композиций производили на полуавтоматической установке ВРЕС 744.3227.001. Электроплазменное напыление с наложением ультразвуковых колебаний (УЗК) на основу осуществляли на той же установке с использованием дополнительного оснащения (генератор и излучатель УЗК) с частотой 22 кГц и амплитудой 8 мкм. Эти режимы по данным ранее проведенных исследований являются оптимальными для ультразвукового напыления биокерамических материалов. Исследование влияния технологических режимов процесса плазменного напыления с воздействием и без воздействия УЗК на основу проводилось при следующих технологических режимах (сила тока I = 450 А, напряжение U = 35В, дистанция напыления L = 80–120 мм, расход плазмообразующего газа PГ (55-70 л/мин). Расход транспортирующего газа поддерживался на постоянном уровне 5 ± 0,5 л/мин. В качестве исследуемых характеристик покрытий приняты параметры морфологии, такие как количество элементов в поле зрения (микровыступы, агломераты и поры), их средний размер и дисперсия размеров, а также размер минимальных элементов (субмикронных структур) и наиболее часто встречающихся (микрочастицы) с их процентным содержанием соответственно. Было определено, что при напылении с наложением УЗК рельефность покрытий выше: для ТКФ-покрытия в 10 раз, а для ГА-покрытия до 25 раз (рис.5). Выяснено, что средний размер частиц плазмонапыленных Ti/ГА–покрытий составляет 3,49-5,63 мкм при минимальном значении 0,56 мкм и наиболее часто встречающемся модальном размере 0,82 мкм. Для частиц плазмонапыленных Ti/ТКФ–покрытий эти же значения варьируются в пределах 4,67-14,65 мкм, 0,56-1,54 мкм и 0,82-2,25 мкм, соответственно. Повышение рельефности соответствует большей площади контактной поверхности покрытия, что обеспечит значительно лучшие условия остеоинтеграции (взаимодействия с костными структурами). Дисперсия размеров агломератов снижается при напылении с УЗК для ТКФ–покрытия в 4 – 6 раз, для ГА–покрытия - почти в 2 раза.
Наложение УЗК способствует уменьшению средних, минимальных, модальных и дисперсий размеров частиц плазмонапыленных Ti/ТКФ–покрытий. Установлено, что плазмонапыленные Ti/ТКФ–покрытия имеют среднюю открытую пористость 32-35 % при напылении без наложения УЗК и 42-47 % - при наложении УЗК, что примерно соответствует пористости Ti/ГА-покрытий. По данным профилометрии определено, что относительная шероховатость поверхности плазмонапыленных покрытий Ti/ТКФ и Ti/ГА увеличивается с наложением УЗК на 3,5 и 22,5 %, соответственно. При этом относительная шероховатость поверхности плазмонапыленных Ti/ТКФ-покрытий превышает относительную шероховатость плазмонапыленных Ti/ГА-покрытий на 21,2-36,7%. С помощью рентгенофазового анализа плазмонапыленного (без наложения УЗК) Ti/ТКФ–покрытия установлена полная термохимическая конверсия ТКФ в плазменной струе в биоактивную фазу Ca4O(PO4)2 (рис.6).  Рис. 6. Рентгеновская дифрактограмма плазмоныпыленного Ti/ТКФ-покрытия (1 – фаза Ti, 2 - фаза Ca4O(PO4)2) Нами предложен механизм реализации этого процесса: Ca3(PO4)2→CaO+Ca2P2O7 (13) CaO+Ca3(PO4)2→Ca4O(PO4)2 (14) В результате проведенных исследований даны технологические рекомендации по электроплазменному напылению трикальцийфосфатных покрытий. Таким образом, нами доказана возможность получения Ti/ТКФ-покрытий плазменным напылением, что повысит качество дентальных имплантатов для установки больным остеопорозом. Нами рекомендованы следующие технологические режимы:
Наиболее характерной особенностью конструкции специа-лизированной электрохимической ванны является размещение катодов-заготовок титановых дентальных имплантатов в кольцевом асимметричном зазоре между двумя цилиндрическими титановыми анодами при перемешивании электролита для устранения транспортных ограничений. При этом возникает задача равномерности катодного внедрения лантана, наиболее актуальная для пластинчатых имплантатов (рис.7). Если а и b – внутренние и внешние радиусы кольцевого анодного зазора и линейный размер пластинчатого имплантата l намного меньше а и b при ширине зазора h, то электродный потенциал определяется уравнением Лапласа:  (15)при граничных условиях:  (16)
 (17)где σ – удельная электропроводность электролита в порах Ti/ГА – покрытия и  эффективная глубина проникновения катионов La3+ в пору.Численное решение (15)-(17) методом конечных разностей дает результат, согласно которому краевой эффект распределения плотности тока при эффективной глубине проникновения, равной глубине поры не превышает 10% от среднего значения. На основании этого были предложены следующие геометрические параметры и режимы работы электрохимической ванны: Внешний диаметр кольцевого анодного зазора, мм………………. 300 Внутренний диаметр кольцевого анодного зазора, мм…………… 250 Высота кольцевого анодного зазора, мм…………………………… 50 Ширина кольцевого анодного зазора, мм………………………….. 50 Скорость вращения мешалки, об/мин………………………………. 20 Плотность катодного тока, А/дм2………………………………. 0,8-1,0 Температура ванны, ºC…………………………………………… 25-40 Технологическая схема процесса нанесения биоактивного покрытия титановых имплантатов приведена на рис. 8.  Рис.8. Технологическая схема процесса нанесения биоактивного покрытия, обладающего антимикробными и антитромбоцитными свойствами ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, в результате проведенных исследований выявлены два новых перспективных направления повышения остеоинтегративной способности титановых дентальных имплантатов. Первое предусматривает дополнительную операцию катодного внедрения лантана в плазмонапыленное Ti/ГА-покрытие, приводящего к появлению у получаемого модифицированного покрытия антитромбоцитных и антимикробных свойств, а второе заключается в замене плазменного напыления Ti/ГА-покрытия на плазменное напыление Ti/ТКФ-покрытия, состоящего из хорошо резорбируемого Са4О(РО4)2 за счет термохимической конверсии ТКФ в высокотемпературной плазменной струе. ^ 0,03М (CH3OC6H4COO)3La в диметилформамиде, что было предпринято из-за известных антитромбоцитных и антимикробных свойств лантана и его соединений. - Установлено, что в начальных стадиях катодное внедрение лантана протекает со смешанным диффузионно-омическим контролем, обусловленным высоким сопротивлением оксидной TiO-пленки на дне сквозных пор Ti/ГА-покрытий при эффективных коэффициентах диффузии катионов лантана в порах  .- При больших временах катодного внедрения лантана происходит переход к миграционно-омическому контролю процесса, определяемому ростом сопротивления электролита в порах с постепенным установлением стационарного состояния, в котором межфазная граница приобретает свойства распределенного двойнослойного конденсатора (ДСК), состоящего из «островков» лантана и смешанного лантан-титанового секвиоксида на дне пор Ti/ГА-покрытия, причем электрохимическая модель такого ДСК подтверждается независимыми данными лазерного микроанализа, РФА, профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор. - Разработан и экспериментально обоснован технологический маршрут катодного внедрения лантана в плазмонапыленные Ti/ГА-покрытия титановых дентальных имплантатов, что позволит повысить биологическую активность таких модифицированных покрытий за счет придания им антитромбоцитных и антимикробных свойств, а также элиминировать негативные последствия послойной технологии плазменного напыления. - Предложена конструкция специализированной электрохимической ванны, блок-схема пилотной установки. - Обоснована технология электроплазменного напыления титан-трикальцийфосфатных покрытий с наложением на основу УЗК, обеспечивающая повышение шероховатости по сравнению с традиционными титан-гидроксиапатитовыми покрытиями на 21,2-36,7% и пористостью до 47% и уменьшенной дисперсией элементов шероховатости. - На основании совокупности технологических экспериментов было установлено, что:
- С помощью рентгенофазового анализа плазмонапыленного Ti/ТКФ-покрытия установлена полная термохимическая конверсия ТКФ в плазменной струе в биоактивную фазу Са4О(РО4)2 и предложен механизм реализации этого процесса. ^
Подписано в печать 15.09.08 Формат 60×84 1/16 Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 225 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(а) и 
(б) при катодном внедрения лантана в Ti/ГА-покрытие при Е=-2,9В 1 - образец № 1, 2 - образец № 2, 3 - образец № 3
нарастает пропорционально корню квадратному от времени согласно соотношению:
, (7)
, (8)
при катодном внедрении лантана в плазмонапыленное Ti /ГА-покрытие при 
мА/см2 (1) и 
мА/см2 (2)
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям