Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) 02. 00. 01 неорганическая химия
|
|
Скачать 0.64 Mb.
|
|
УДК 544.18+544.3 На правах рукописи СУГУРБЕКОВА ГУЛНАР КАЛМЕНОВНА Синтез, термодинамические и кинетические закономерности образования и разложения унитиолатных комплексов Co(III), Co(II), Fe(II), Ni(II), Pb(II), Cu(II), Ag(I), Au(III) 02.00.01 - неорганическая химия Авторефератдиссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Республика Казахстан Караганда, 2007 Работа выполнена в Казахском национальном университете имени аль-Фараби, в Павлодарском государственном педагогическом институте Научный консультант: доктор химических наук, профессор Оспанов Х. К. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Еркасов Р.Ш. доктор химических наук профессор Буркитбаев М.М. доктор химических наук профессор Назарбекова С.П. Ведущая организация: ДГП «Институт химических наук им. А. Б. Бектурова» ЦНЗМО КН МОН РК Защита состоится «31» января 2008 года в 1200 часов на заседании Диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете им. Е.А. Букетова по адресу: г. Караганда, 100028, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Карагандинского государственного университета им. Е.А. Букетова. Автореферат разослан « 25» ноября 2007 г. Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук Амерханова Ш.К. ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Использование унитиола (2,3-димеркаптопропансульфоната натрия) как важнейшего регулятора многих физиологических процессов в организме человека явилось одним из значительных достижений современной мировой науки и привлекло большое внимание исследователей в области химии, биологии и медицины. В настоящее время ведется активный поиск новых соединений с целью создания лекарственных препаратов нового поколения для лечения социально-значимых заболеваний (онкологических, вирусных и последствий экологических катастроф) с широким спектром активности и уменьшенными побочными эффектами по сравнению с уже используемыми клиническими. Особое место в этом ряду занимают разработка лекарственных и диагностических средств, уникальный набор характеристик которых позволяет успешно использовать их в медицине. Способность металла выполнять свою биологическую роль зависит от способности иона металла к комплексообразованию, а также от геометрии и устойчивости образуемого комплекса. Хелатирование свободных ионов металла полидентатными лигандами превращает их в устойчивые, более координационно насыщенные частицы, не способные разрушить биокомплексы, а, следовательно, малотоксичные. Они мембранопроницаемы, способны к транспортировке, и выведению из организма. Итак, токсичность элемента определяется его природой, дозой и молекулярной формой, в составе которой находится элемент. Микроэлементы в комплексонатной форме выступают в организме в качестве фактора, определяющего высокую чувствительность клеток к микроэлементам, стимулирующие процессы кроветворения и усиливающие процессы обмена веществ. Синергизм элементов в процессах кроветворения связан, возможно, с участием ионов этих элементов в различных этапах процесса синтеза ферментных элементов крови человека. Химизм токсичности можно объяснить способностью металлов блокировать сульфгидрильные группы ферментов и других биологически активных соединений. Биологическое действие унитиола обусловлено присутствием атомов серы, которые выступают в качестве химически активных центров, доноров электронных пар, способных к образованию координационных связей с ионами металлов. Комплексы переходных металлов являются источником микроэлементов в биологически активной форме, обладающих высокой ферментативной активностью. Они участвуют в защите организма от «окислительного стресса». Это связано с их участием в утилизации продуктов метаболизма, определяющих неконтролируемый процесс окисления (перекисями, свободными радикалами и другими кислородактивными частицами). Разрушительными для белков являются биотрансформации, связанные с действием сильных окислителей, которые переводят соединения серы до степени окисления +6. Такие окислители, как например, пероксид водорода, окисляют дисульфидные мостики и сульфгидрильные группы белков в сульфогруппы R-SO3H, что означает их денатурацию. Сульфидная группа может участвовать в гомолитических процессах с образованием мало реакционноспособных радикалов R-S. Это свойство служит защитой от действия свободнорадикальных частиц – продуктов радиолиза воды. Следовательно, равновесие тиол-дисульфид связано с регуляцией активности ферментов и гормонов, приспособлением тканей к действию окислителей, восстановителей и радикальных частиц. Данное исследование посвящено изучению кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействия, реакционной способности, условий направленного синтеза и разложения комплексов металлов с унитиолом, что позволило выявить закономерности в устойчивости, прогнозировать реакционную способность и природу координационной связи, оценить возможность проведения их целенаправленного синтеза. Разработка методов синтеза и физико-химического анализа обусловлена необходимостью дальнейшего развития теоретических и экспериментальных основ получения новых и улучшения имеющихся соединений металлов с тиолами. Комплексные соединения с участием тиоловых лигандов обладают многими специфическими свойствами и занимают особое место в координационной химии. При синтезе подобных комплексов образуется большое число различающихся по составу и строению соединений, что позволяет повысить селективность аналитических реакций, использовать их в окислительно-восстановительных процессах, в технологии разделения смесей различных элементов. Сведения о строении, реакционной способности комплексов важны для изучения кинетики реакций замещения лигандов в координационных соединениях, а также многих каталитических процессов, идущих в их присутствии. В связи с этим представляется актуальным разработка методов синтеза и физико-химическое изучение процессов комплексообразования и термического разложения комплексных соединений солей переходных металлов с унитиолом. Степень разработанности проблемы. Под руководством д.х.н., профессора Оспанова Х.К. на кафедре физической химии и электрохимии КазНУ имени аль-Фараби проводится систематическое изучение процессов комплексообразования металлов с тиоловыми лигандами. Без преувеличения можно сказать, что надежное моделирование условий синтеза и свойств унитиолатных комплексов металлов как межмолекулярных ассоциатов стало возможным благодаря этим замечательным достижениям, что является оригинальным направлением в теории химии координационных соединений переходных металлов с тиолами. Помимо прикладного значения, изучение унитиолатных комплексов металлов и реакций, идущих с их участием, способствует выяснению общих закономерностей изменения свойств и поведения систем под влиянием внешних факторов, развитию физико-химических аспектов процессов комплексообразования, расширению и углублению представлений о состоянии веществ в водных растворах и в твердом виде. Связь с планом государственных программ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии и электрохимии Казахского национального университета им. аль-Фараби, включенной в программу фундаментальных исследований ЦФХМА «Физико-химические основы создания и анализа новых материалов из минерального сырья Казахстана» 2000-2002 гг. по теме «Комплексные исследования различных серо-, фосфорсодержащих соединений» (№ госрегистрации 0100 РК 00397, дата утверждения - 26.05.2000 г.), входящая в координационный план Министерства образования и науки РК. Целью настоящей работы является установление условий существования, устойчивости, строения, изменения физико-химических свойств, закономерностей взаимодействия унитиолатных комплексов металлов, а также термодинамики и кинетики разложения синтезированных комплексов. Для достижения этой цели необходимо было решить ряд задач:
Научная новизна работы: - Впервые установлена возможность управления чувствительностью реакций комплексообразования, реакционной способностью молекул путем варьирования состава и строения комплексообразователя и способа координации лиганда. - Предложены физико-химические основы прогнозирования условий синтеза координационных соединений унитиола и металлов. - Впервые дана оптическая характеристика комплексов и процессов комплексообразования в растворе, показано, что в системе образуются полиядерные смешаннолигандные комплексы переноса заряда псевдооктаэдрической конфигурации. - Проведен синтез новых комплексных соединений Co(II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III) с унитиолом. - На основе квантово-химических расчетов дано объяснение с позиций метода молекулярных орбиталей геометрических, электронных и энергетических характеристик комплексных частиц, образующихся в результате последовательного замещения ионов хлора, молекул воды, аммиака или этилендиамина в соединениях[Co(H2O)6]Cl2, [Co(NH3)6]Cl3 и [Co(en)3]Cl3 на унитиол и унитиолатного комплекса [Co(НUn)3]3-. - Определены параметры кристаллического поля, показано увеличение степени ковалентности связи M-S по сравнению с М-N. Повышенная устойчивость смешаннолигандных комплексов в системах [Co(NH3)6]3+-унитиол и [Co(en)3]3+-унитиол объяснена с позиций об антисимбиозе лигандов. - Впервые исследована поверхностная активность и адсорбционные характеристики унитиолатных комплексов. Предсказано образование в системе ассоциатов, представляющих собой полимерные комплексы, которые перспективны в качестве поверхностных пленок. Унитиолатные комплексы кобальта рассмотрены как модельные системы для синтеза биоактивных мембран. - Разработаны научно-обоснованные подходы для прогнозирования термодинамических параметров реакций термолиза и кинетические закономерности разложения унитиолатных комплексов металлов. Найдена прямая корреляция между термодинамическими и кинетическими параметрами. Впервые установлена взаимосвязь между скоростью процесса термолиза и реакционной способностью комплексов. Практическая ценность работы. Результаты исследований комплексных соединений позволили выявить закономерности в устойчивости и, как следствие, оценить возможность проведения их целенаправленного синтеза. Полученные результаты имеют большое значение для прогнозирования реакционной способности и природы координационной связи аналогичных комплексов в ряду сходных соединений. Установление термодинамических и кинетических закономерностей взаимодействия, состава и определение условий существования и разложения унитиолатных комплексов металлов позволяют проводить научно-обоснованный поиск способов их практического использования. Способность ионов кобальта существовать в различных степенях окисления, высокая устойчивость таких соединений одновременно с кинетической инертностью предполагают принципиальную возможность применения комплексных соединений данных металлов в медицине, органическом катализе, в фотографических процессах, в разработке перспективных методов анализа. Полученные данные о термодинамических, кинетических закономерностях процессов взаимодействия и разложения, а также понятия о поверхностной активности унитиолатных комплексов могут быть использованы в качестве справочного материала при создании новых лекарственных препаратов, а также вносит определенный вклад в области координационной химии и разработке теоретических основ направленного синтеза соединений с заданными физико-химическими свойствами. Основные положения, выносимые на защиту: 1. Термодинамические и кинетические закономерности процессов взаимодействия солей кобальта с унитиолом в водных растворах как основа направленного синтеза биологически-активных лекарственных препаратов. 2. Научные основы процессов образования комплексов Co(II), Co(III), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I), Au(III). 3. Результаты исследования физико-химических свойств индивидуальных комплексных соединений (электропроводность, термическая устойчивость, ИК и электронные спектры поглощения). 4. Квантово-химический расчет геометрических, электронных и энергетических характеристик смешаннолигандных комплексных частиц, образующихся в результате реакций замещения. 5. Результаты исследования поверхностной активности и адсорбционных свойств унитиолатных комплексов металлов. 6. Термодинамические и кинетические закономерности процессов термолиза синтезированных соединений. Личный вклад автора Ключевые проблемы, постановка задачи сформулированы лично автором. Вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования, подходов к анализу и количественному описанию экспериментальных данных, непосредственном участии в проведении экспериментов и их математической обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Публикации: по теме диссертации опубликовано 34 научные работы, в том числе одна монография, одно авторское свидетельство и 32 статьи и тезисов докладов на международных конференциях, из них 10 моностатей. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на третьем Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (г. Усть-Каменогорск, 2001), Международной научно-практической конференции «Термодинамика и кинетика равновесных и неравновесных химических процессов», посвященной 70-летию со дня рождения профессора Х.К. Оспанова (г. Алматы, 2002), Международном симпозиуме по аналитической химии Aisianalis VII (Гон-Конг, 2004), Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию академика Е.А. Букетова (Караганда, 2005), III Международной конференции по теоретической и экспериментальной химии (Караганда, 2006), четвертом Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (г. Алматы, 2006), 11th Conference on Environment and Mineral Processing (Ostrava – Poruba, Czech Republic, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 разделов, включающих литературный обзор и 5 экспериментальных частей, результатов и их обсуждения, заключения, списка использованных источников из 306 наименований. Материал изложен на 282 страницах текста, содержит 90 рисунков и 82 таблицы. ^ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, степень разработанности проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, изложена научная новизна, теоретическое и практическое значение работы. Дана краткая оценка состояния общей решаемой проблемы, обозначенной как синтез и термодинамические и кинетические закономерности процессов комплексообразования металлов с тиолами. Выбор направления исследования обусловлен изучением комплексных соединений металлов c унитиолом, которые широко применяются в различных областях науки и техники и играют важную роль в жизнедеятельности организмов. ^ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТИОЛАМИ В первом разделе проведен анализ научной литературы, посвященной характеристике современного состояния химии координационных соединений переходных металлов с тиолами, их биологическая роль и взаимосвязь реакционной способности комплексов металлов с электронным строением металла-комплексообразователя. Обобщенный анализ литературных данных показал, что теоретическое обоснование реакционной способности комплексов, закономерности синтеза и разложения комплексов металлов с унитиолом требует систематизации и общего методологического подхода и интерпретации с точки зрения кинетических и термодинамических положений. Рассмотрено электронное строение и токсикологическое действие металлов и связывание токсикантов унитиолом в малотоксичный и более прочный комплекс, который не разрушается и легко выводится из организма через почки, что обеспечивает детоксикацию и сбалансированное минеральное питание. Отмечено, что экспериментальные физико-химические методы исследования в совокупности с методами математической обработки данных, квантово-химических методов позволяют получить объяснение электронного строения, пространственной структуры и реакционной способности химических соединений. С их помощью стал возможным дизайн и конструирование систем с заданными свойствами, моделирование процессов взаимодействия биологически активных лигандов с биоактивными металлами. Учитывая состояние исследований в области термического анализа унитиолатных комплексов металлов, можно прийти к тому, что знание кинетических и термодинамических параметров может пролить свет на химизм процесса термического разложения, являющегося сложным гетерогенным и многостадийным процессом. В этом же разделе диссертации описаны некоторые процедуры по поиску и выбору методов и объектов исследования. ^ СИНТЕЗА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ Большой научный и практический интерес для синтеза биологически активных комплексов металлов представляет унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия), который весьма успешно применяется в медицине. Научно-обоснованный поиск методов синтеза невозможен без систематического изучения условий взаимодействия, влияния различных факторов на процесс взаимодействия. Во втором разделе представлено термодинамическое и кинетическое обоснование условий существования унитиолатных комплексов кобальта и закономерности процессов комплексообразования как физико-химические основы направленного синтеза биологически активных комплексных соединений. Для получения термодинамической характеристики процессы взаимодействия солей Co (II) и Co (III) с унитиолом были изучены спектрофотометрическим и потенциометрическим методами. Были подобраны оптимальные условия существования, составы и структуры образующихся соединений реакций комплексообразования в системе унитиол – Co (II), Co (III) в водных растворах. В качестве исходных реагентов были взяты [Co(H2O)6]Cl2, [Co(NH3)6]Cl3, [Co(еn)3]Cl3, цис-[Co(en)2Cl2]C1, транс[Co(en)2Cl2]C1, CoBr2 и унитиол. Кривые светопоглощения исследуемых растворов при различных рН имеют полосы поглощения с максимумами при 330, 380 и 460 нм для Со2+ и спектры для Со3+ из двух полос поглощения с максимумами в области 370-440 нм и 490-550 нм. Окраска растворов меняется от розовой для аквокомплексов Co(II), от желто-оранжевой, характерной для аминокомплексов Со(III), до темно-коричневой (рисунок 1).  Рисунок 1 - Электронные спектры поглощения системы Co–унитиол: 1-Co2+; 2- Co2+:Un; 3- Co3+:Un Процесс взаимодействия унитиола с ионами кобальта носит сложный характер в связи с особенностями электронного строения лиганда и металла-комлексообразователя. Анализ показал, что концентрация исходных продуктов влияет на состав образующихся комплексов и в исследуемых системах протекают процессы последовательного замещения молекул воды, аммиака и этилендиамина на унитиол, в результате которых образуются продукты с различными спектральными параметрами. Комплексы СоС12 с унитиолом начинают образовываться при рН растворов меньше 2 и имеют максимальный выход при рН ≥ 6. Таким образом, можно предположить, что по мере увеличения соотношения концентрации унитиола и Со(II) и Со(III) и при повышении рН среды, также приводящего к увеличению доли диссоциированных по SH-группам форм унитиола, в исследуемых системах протекают процессы ступенчатого замещения лигандов во внутренней сфере. В ходе реакций образуются смешаннолигандные комплексы. Конечным продуктом замещения может выступать унитиолатный комплекс трехвалентного кобальта состава Со(III):унитиол = 1:3. Для выбора химической модели протекающих реакций было определено общее число частиц, находящихся в равновесных растворах с помощью программы TRIANG методом определения ранга матрицы. Число типов частиц в растворе соответствует образованию в растворе трех комплексных частиц 1:1, 1:2, 2:3 и исходной соли Со. Определение числа полос в электронном спектре с точки зрения теории кристаллического поля лигандов позволяет судить о симметрии ближайшего окружения иона- комплексообразователя. Для этой цели электронные спектры изомолярной серии были разложены на кривые Гаусса и сделано отнесение полос (рисунок 2 а, б). Левая ветвь всех изомолярных кривых (рисунок 2б) имеет вогнутый характер, что свидетельствует об образовании комплексов эквимолекулярного состава с меньшим коэффициентом экстинкции, чем у комплекса состава 1:2, соответствующего максимуму кривых, т.е. при избытке Со2+ может быть обусловлен только взаимодействием между Со2+ и [Со(HUn)2]2- с образованием слабоокрашенного продукта: [Со(HUn)2]2- + Со2+→ 2 [Со(HUn)] (1) а) б)   Рисунок 2- Разложение спектра поглощения раствора с молярным отношением Со: Un = 3:7 на гауссовские компоненты: +●- гауссовские полосы; б-зависимость высот полос поглощения от состава изомолярных растворов: ● - для полосы при 19000 см-1, ■ - 22000 см-1 и ▲ - 29000 см-1  Подобный ход кривых, возможно, объясняется различием геометрии комплексов. Как известно, СоС12.6Н2О розового цвета в растворе находится в виде октаэдрического комплекса. Присоединение одной молекулы унитиола существенно не меняет октаэдрического окружения, тогда как присоединение последующих молекул ведет к искажению октаэдрической структуры.Каждый спектр изомолярной серии поглощения раствора Со2+-Un имеет три полосы поглощения при 19000, 22000 и 29000 см-1, которые относятся к переходам между d-подуровнями центрального атома. Полоса при I9000 см-1 отнесена к переходу 4T1(F) → 4T1(P), что характерно для полос d → d переходов и для октаэдрической конфигурации. Эта полоса расщепляется на две компоненты, присущие псевдооктаэдрическим комплексам, что также указывает на процесс смешаннолигандного образования комплексов. Полоса при 29000 см-1 соответствует полосе переноса заряда от серы к кобальту. При разложении спектра поглощения раствора аммиаката кобальта (III) с унитиолом на компоненты Гаусса, были получены полосы при 37000, 38000, 39000 см-1. Эти полосы отнесены к полосам переноса заряда от серы к кобальту. По значениям энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) замещаемые лиганды располагаются в следующий ряд:CoCl2 :Un [Co(NH3)6]Cl3 CoBr2 : Un цис- [(Co(en)2)]Cl2 Un транс-[(Co(en)2)]Cl2: UnЭнергия расщепления гексаакваунитиолатного комплекса наименьшая, что обусловлено полярностью молекул воды, причем замещение молекул воды на молекулы унитиола по сравнению с остальными замещаемыми лигандами более облегчено и аквокомплекс более лабилен. Наиболее высокая энергия расщепления наблюдается у комплекса с транс-[Co(en)2]Cl2:Un, т.е. пространственное замещение унитиолом в молекуле транс-изомера наиболее затруднено энергетически. Приведенный ряд по силе лиганда позволяет прогнозировать условия синтеза координационных соединений унитиола и металлов, а также предполагать возможную пространственную структуру веществ. Таким образом, комплекс транс-[Co(en)2]Cl2 - Un должен быть наиболее устойчив. Согласно теореме Яна - Теллера при снятии электронного вырождения образуется более стабильная конфигурация, которая приводит к различным искажениям и образованию комплексов псевдооктаэдрической конфигурации. Итак, в данных системах взаимодействие «металл-лиганд» носит сложный характер и сопряжено с параллельно протекающими окислительно-восстановительными процессами, образованием смешаннолигандных, протонированных и гидроксокомплексов. Кривые образования волнообразны с явно выраженными плато, что указывает на ступенчатый характер комплексообразования (рисунок 3а, б). а) б)   Рисунок 3 - Кривые образования для системы Со2+ - унитиол при рН=6: а) CCо – 1.10-4 М, 2.10-4 М , μ = 0,2; б) 1- CCо – 1.10-4 М, 0,4.10-4 М , μ = 0,4; 2- CCо – 0,4.10-4 М, 0,8.10-4 М , μ = 0,4 При изменении ионной силы раствора кривые 1 и 2 параллельны (рисунок 3 б). Изменение формы кривой образования с уменьшением общей концентрации кобальта обусловлено изменением механизма процессов в системе и связано с образованием в системе полиядерных комплексов, т.к. с ростом равновесной концентрации лиганда кривая стремится к бесконечности. Равновесие в системе Со (II) и Со(III): - унитиол подвижно и зависит от концентрации реагирующих веществ и ионной силы раствора. Учитывая особенности электронного строения унитиола, не исключено, что в системе могут протекать оба процесса одновременно, т.е. унитиол способен образовывать мостиковые связи между двумя атомами металла и к хелатообразованию. Устойчивость унитиолатных комплексов кобальта рассчитывали, используя значения ñ и равновесную концентрацию лиганда, по методу исключения неизвестного (таблица 1). Таблица 1 - Ступенчатые константы образования унитиолатных комплексов кобальта (II) в водных растворах при рН = 6, Т= 293 К
Константы образования комплексов в системе [Со(H2O)6]2+-унитиол, определенные потенциометрическим методом хорошо согласуются с константами, определенными спектрофотометрически Kn = 8,12.10-14; p Kn = 13,09; Kn = 6,46.10-14; pKn = 13,20. Константы устойчивости систем [Co(NH3)6]3+ -унитиол и [Co(en)3]3+-унитиол определяли по методу Лефер Фро. Происходит последовательное замещение молекул аммиака и этилендиамина на унитиол, который являясь бидентатным лигандом, занимает два места в координационной сфере, вытесняя две молекулы аммиака. Функция образования аммиака изменяется от ~5,8 до 0,2, а унитиола от 0,1 до 2,9. Реакции замещения аммиака на унитиол приводят к уменьшению суммы функций образования от 6 до 3. В случае системы [Co(en)3]3+-унитиол в реакции замещения один бидентатный лиганд - этилендиамин замещается на другой – унитиол, причем в ходе процесса суммарная функция образования остается постоянной, общая функция образования nen+ nHUn2- близкой к трем. Процессы замещения аммиака и этилендиамина представлены ниже: [Co(NH3)6]3++HUn2-↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3, (2) [Co(NH3)6]3++HUn2-↔[Co(NH3)4(HUn)]++2NH3, (3) [Co(NH3)2(HUn)2]-+HUn2-↔[Co(HUn)3]3-+2NH3, (4) [Co(en)3]3++HUn2-↔Co(en)2(HUn)]++en, (5) [Co(en)2(HUn)]++HUn2-↔Co(en)(HUn)2]+en, (6) [Co(en)(HUn)2]-+HUn2-↔Co(HUn)3]3-+en. (7) В таблицах 2-5 приведены рассчитанные константы равновесий реакций комплексообразования Со3+с унитиолом и аммиаком или этилендиамином, и константы устойчивости образующихся смешаннолигандных комплексов при 298 К. Таблица 2 - Константы равновесия и константы устойчивости смешаннолигандных комплексов в системе [Co(NH3)6]3+-HUn2- при 298К, μ = 0,1 (NaClO4)
Таблица 3 - Логарифмы констант образования в системе [Co(NH3)6]3+-HUn2- при 298 К в зависимости от ионной силы раствора
Таблица 4 - Константы реакций комплексообразования и константы устойчивости комплексов в системе [Co(en)3]3+-HUn2- при 298 К, μ = 0,1 (NaClO4)
Таблица 5 - Логарифмы констант образования в системе [Co(en)3]3++HUn2- при 298 К в зависимости от ионной силы раствора
Весьма важной характеристикой для смешаннолигандных комплексов, помимо константы образования, является константа сопропорционирования Kd, рассматриваемая как мера совместимости разнородных лигандов в одной и той же координационной сфере. Значения lgKd приведены в таблице 6. Таблица 6 - Константа сопропорционирования смешаннолигандных комплексных частиц
Результаты квантово-химических расчетов указывают на то, что унитиол вступает в конкуренцию с аминами за обладание валентными орбиталями центрального атома и обладает большей способностью к образованию ковалентных связей. Проигрыш в энергии за счет ослабления одной из связей перекрываерся эффектом упрочнения другой связи, в результате чего соединения устойчивы и самопроизвольно образуются в растворе. По принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона унитиол является типичным мягким основанием, а аммиак и этилендиамин - жесткими основаниями. Как правило, такие лиганды не должны сосуществовать в одной координационной сфере. Но в данном случае эффект упрочнения связи M-S настолько превосходит проигрыш в энергии при ослаблении связи M-N, что смешаннолигандное соединение оказывается достаточно устойчивым. Кроме того, следует принять во внимание дополнительный эффект поляризации иона металла при деформации координационных сфер в неоднородном электростатическом поле лигандов. Полученные экспериментальные данные находятся в полном соответствии с результатами квантово-химических расчетов. Квантово-химически были найдены две энергии стабилизации, отличающиеся по определению, значения которых свидетельствуют в пользу устойчивости смешаннолигандных комплексных соединений Со(III), содержащих во внутренней координационной сфере унитиол и аммиак или этилендиамин. Экспериментально определенные константы устойчивости и константы сопропорционирования подтверждают этот вывод. Определены корреляционные зависимости между Еstab и константами устойчивости исследуемых соединений. Для системы Co(III)-NH3-унитиол Еstab=178,82lg-1302,4 (R=0,91), а для Co(III)-en-унитиол Еstab=556,13lg-22266 (R=0,97). Таким образом, потенциометрическим методом исследованы процессы комплексообразования в системе Со-унитиол. В качестве исходных соединений кобальта выступали комплексы [Co(Н2О)6]2+ [Co(NH3)6]3+ и [Co(en)3]3+. Установлено образование смешаннолигандных комплексных соединений состава [Co(NH3)m(HUn)n]3-2n и [Co(en)m(HUn)n]3-2n, определены их термодинамические константы устойчивости и константы сопропорционирования. Кинетический анализ реакции комплексообразования кобальта с унитиолом в водных растворах проведен спектрофотометрическим методом. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ описывается кинетическим уравнением W =k CCo СUn Определена температурная зависимость константы скорости реакции в интервале от 293 К до 333 К (таблица 7). Рассчитанная энергия активации имеет значение 13,23±0,26 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель ko = 1,84.104 , дисперсия ошибок SEа = 0,225; Sln kо = 0,745; Sобщ = 0,039. Зависимость константы скорости реакции комплексообразования кобальта с унитиолом от температуры выражается формулой: k = 1,84.104.е-1591/Т Таблица 7 - Температурная зависимость константы скорости комплексообразования кобальта с унитиолом
На процессы замещения лигандов во внутренней сфере координационных соединений существенное влияние оказывают заряд, размеры центрального атома и лигандов, участвующих в реакции. Исследуя зависимость изменения константы скорости реакции замещения молекул воды в комплексе [Co(H2O)6]Cl2 на унитиолат-ион H2Un-, от ионной силы раствора, выяснено, что увеличение ионной силы приводит к уменьшению константы скорости. Рассматривая взаимодействие с точки зрения теории кристаллического поля для реакций комплексообразования кобальта с унитиолом наиболее предпочтителен механизм SN1. Несмотря на то, что в тригональной бипирамиде меньше отталкивание между лигандами, в случае SN1 - механизма для активированного комплекса энергетически предпочтительна конфигурация тетрагональной пирамиды. При этом Со(II) образует внешнеорбитальные комплексы, имеющие электронную конфигурацию sp3d2. Так как внешние d-орбитали менее устойчивы, чем внутренние d-орбитали, то образуемое ими связи менее устойчивы. Следовательно, должна относительно легко осуществляться диссоциация с образованием комплекса с координационным числом 4, так как при SN1 координационные числа лиганда и М2+ уменьшаются в реакции, которая определяет скорость. Более того, на этой ступени реакции образуется интермедиат с уменьшенным координационным числом. Механизм SN1 является более предпочтителен для комплексов с большим числом d-электронов. На основании вышеприведенных данных, а также, учитывая свойство унитиола образовывать циклы, и благодаря наличию в молекуле двух сульфгидрильных групп предложен следующий механизм образования унитиолатных комплексов кобальта: -2Н2O +H2Un- [Co(H2O)6]2 → [Co(H2O)4]2+ → [Co(H2O)4HUn] + H+ (8) медленно быстро ^ В третьем разделе рассмотрена способность водных растворов комплексов унитиола с металлами к самоассоциации, приводящая к образованию мицелл. Проведение этих исследований связано с необходимостью объяснить причины ранее исследованного ступенчатого комплексообразования унитиола с металлами. Следует учесть, что исследование процессов комплексообразования унитиолатных соединений кобальта проводились в разбавленных водных растворах при концентрациях ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Увеличение полимерной цепи протекает, возможно, за счет двух эффектов - электростатического взаимодействия заряженных частиц комплексов кобальта и сил гидрофобного взаимодействия электронейтральных поверхностно-активных комплексов унитиола (ПАВ), что имеет место не только в ионогенных, но и в неионогенных ПАВ,. на что указывает стеклообразность и рентгеноаморфность синтезированных комплексов. Определение критической концентрации мицеллообразования в комплексах проводились рефрактометрическим, вискозиметрическим, pH-метрическим методами, а также по изменению поверхностного натяжения и оптической плотности растворов. Благодаря наличию сульфоновой группы в молекуле унитиола растворы комплексов представляют собой пенящиеся и мылкие на ощупь водные растворы, которые при увеличении концентрации комплексов мутнеют. Самоассоциация и образование агрегатов обусловлена дуализмом молекул, в которых органические фрагменты молекул сближены так, что общая площадь контакта гидрофобных групп растворенной молекулы с водой уменьшена. При концентрации соответствующей ККМ начинается процесс образования мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами, при этом резко изменяются свойства раствора, происходит помутнение раствора комплекса, обусловленное образованием агрегатов более устойчивых, чем мелкие частицы (таблица 8). Таблица 8 - Значения ККМ для унитиолатных комплексов кобальта (в моль/л), найденные различными экспериментальными методами
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям