Модифицированные электроды с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии 02. 00. 02 аналитическая химия
|
|
Скачать 0.98 Mb.
|
|
На правах рукописи Шайдарова Лариса Геннадиевна МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 02.00.02 – аналитическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Казань – 2009 Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" Министерства образования и науки Российской Федерации Научный консультант: академик РАЕН и МАНВШ, доктор химических наук, профессор Будников Герман Константинович Официальные оппоненты: доктор химических наук Зайцев Петр Михайлович доктор химических наук, профессор Басов Вадим Наумович доктор химических наук, профессор Евгеньев Михаил Иванович Ведущая организация: Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар Защита состоится "25" июня 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 4200008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, Химический институт им. А.М. Бутлерова КГУ, Бутлеровская аудитория. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета. Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, КГУ, Научная часть. Автореферат разослан "15" мая 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент М.А. Казымова ^ Вольтамперометрия является распространенным электрохимическим методом исследования и анализа органических соединений. Успехи в этой области электроанализа связаны с появлением нового поколения электродов – химически модифицированных электродов (ХМЭ). Химическая модификация электродной поверхности придает ей особые свойства, способствующие повышению чувствительности, селективности и воспроизводимости метода. Особое внимание в последние годы уделяют электрокаталитически модифицированным электродам. Электрокаталитические свойства ХМЭ достигаются за счет поверхностной или объемной модификации электрода редокс-медиатором, который осуществляет перенос электрона между электродом и субстратом, понижая потенциал окислительно-восстановительной реакции и существенно ускоряя ее. В результате регенерации исходной формы медиатора происходит увеличение регистрируемого тока. Поэтому редокс-медиаторы способствуют повышению чувствительности, а иногда и селективности определения органических соединений, среди которых особое значение имеют биологически активные. Несмотря на достаточно широкий круг материалов, используемый в качестве медиаторов, платиновые металлы и золото остаются основными электрокатализаторами. Каталитические свойства благородных металлов во многом определяются размерами и формой частиц металла, степенью дисперсности, природой носителя, способом их нанесения на поверхность электрода. Особый интерес представляют наночастицы металлов, которые приобретают специфические свойства, отличные от свойств микрокристаллов. Часто бинарные системы являются более эффективными катализаторами, чем индивидуальные металлы. Улучшение электрокаталитических свойств благородных металлов и их бинарных систем в ряде случаев достигается в результате включения их осадков в полимерные пленки, нанесенные на поверхность электродов. Представляют интерес как модификаторы и комплексные соединения металлов. В последнее время уделяют внимание электродам, модифицированным гексацианометаллатами (ГЦМ). Наиболее изученными являются гексацианоферраты металлов (ГЦФМ). Улучшение свойств ХМЭ с пленками из ГЦФМ достигается в результате изменения природы иона металла как во внутренней, так и внешней координационной сфере, а также включения дополнительного переходного или платинового металла в состав пленки из ГЦФМ. Особый интерес представляют электроды с такими пленками, на поверхности которых электрохимически генерируются оксидные центры металлов, например, гексацианорутенаты металлов (ГЦРМ). Среди большого разнообразия комплексов металлов с органическими лигандами выделяются металлофталоцианины (MPc). Такие макроциклические металлокомплексы, которые отличаются химической стойкостью и разнообразием редокс-переходов, катализируют большой круг электрохимических реакций. Широкое практическое применение и биологическая важность различных кислород- и серосодержащих органических соединений определяет необходимость разработки новых эффективных способов их определения. Использование электрокаталитического отклика ХМЭ открывает возможность определения следовых количеств биологически активных веществ (БАВ). Сочетание гетерогенного электрокатализа с техникой проточно-инжекционного анализа (ПИА) позволяет значительно расширить аналитические возможности электрокаталитически модифицированных электродов. ХМЭ, имеющие высокую каталитическую активность, селективность и стабильность отклика, могут быть использованы при создании химических сенсоров, медиаторных биосенсоров или амперометрических детекторов в проточных методах анализа. Поэтому поиск новых ХМЭ с электрокаталитическими свойствами для вольтамперометрического определения и амперометрического детектирования органических соединений в стационарных условиях и в потоке является актуальной задачей. Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Казанского государственного университета по теме "Развитие теоретических и прикладных основ методов определения малых количеств биологически активных веществ" (№ государственной регистрации 0120107141), при частичной финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете (проект № 95-0-9.5-88), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 00-03-32389, 03-03-33116 и 08-03-00749) и совместной программы CRDF и Министерства образования и науки РФ “Фундаментальные исследования и высшее образование” (REC-007). ^ Поиск новых подходов к созданию химически модифицированных электродов с каталитическим откликом на основе графитовых материалов с включенными редокс-медиаторами и их использование для разработки высокочувствительных и селективных способов вольтамперометрического определения различных органических соединений в стационарных и проточных условиях. ^ :
^
^
^
^ Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: Международного конгресса по аналитической химии (Москва, 1997), 11-ой Международной конференции "Евросенсор XI" (Варшава, Польша, 1997), Международной конференции по аналитической химии "Евроанализ X" (Швейцария, 1998), Всероссийской конференции "Экоаналитика" (Краснодар, 1998, 2000, С.-Петербург, 2003), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998), Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Москва, 1998, Казань, 2003, Москва, 2007), Международной конференции по современным электроаналитическим методам (Прага, 1999), Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа – ЭМА" (Москва, 1999, Уфа, 2004, 2008), Европейской конференции по электроанализу "ESEAC-2000" (Бонн, Германия, 2000, Краков, Польша, 2002), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 1999, 2001), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии (Москва, 2002), Международного симпозиума “Разделение и концентрирование в аналитической химии” (Краснодар, 2002, 2005), Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России" (Клязьма, 2004, Краснодар, 2007), Всероссийской научной конференции "Электроаналитика-2005" (Екатеринбург, 2005), 8-ого Международного Фрумкинского симпозиума "Кинетика электродных процессов" (Москва, 2005), Международного конгресса по аналитической химии "ICAS-2006" (Москва, 2006), Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006), Второго Международного форума "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2008), Итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2000 и 2007). Публикации: Основные материалы диссертации опубликованы в 90 работах, включая 30 статей и 60 тезисов докладов, в том числе, 28 статей в журналах, рекомендованных ВАК (общее число публикаций автора – 220, из них 86 статей, 2 обзора, 2 авторских свидетельства, 5 методических пособий). ^ состоит в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, планировании и выполнении экспериментов, обработке, интерпретации и систематизации полученных экспериментальных результатов. Все включенные в диссертацию результаты выполнены лично автором либо при его непосредственном участии. Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным консультантом профессором Будниковым Г.К. Изучение состояния поверхности различных ХМЭ методом АСМ было проведено совместно с исследовательской группой профессора Бухараева А.А., в организации проточно-инжекционного анализа оказал содействие Фицев И.М., в обсуждении результатов по использованию ХМЭ для амперометрического детектирования в биохимических реакциях принимала участие профессор Медянцева Э.П. В выполнении экспериментальной работы принимали участие дипломники и аспиранты, у которых автор являлся научным руководителем. ^ Диссертация изложена на 350 страницах, содержит 92 рисунка, 96 таблиц и список литературы из 520 наименований. Работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка используемой литературы. ^ Вольтамперометрия на электродах с каталитическим откликом в органическом анализе Установлена каталитическая активность благородных металлов, композитов на их основе, а также ГЦМ и МРс, включенных в ХМЭ, при окислении ряда органических соединений, в том числе биологически активных. Механизм электроокисления можно представить известной схемой: медиатор Мred вступает в обратимую электрохимическую реакцию с образованием частиц Мox, которые вступают в химическую реакцию с аналитом А, регенерируя медиатор Мred и образуя продукты реакции Р:  Мred Мox +  (1)Мox + А Мred + А*  (2)А* P (3) Регенерация частиц медиатора позволяет отнести этот процесс к каталитическому. Экспериментально каталитический эффект проявляется в увеличении тока окисления медиатора в присутствии субстрата по сравнению с током, регистрируемым в его отсутствие, а иногда и в уменьшении потенциала окисления субстрата. Выбор пары редокс-медиатор/субстрат, в первую очередь, определяется природой модификатора, способом изготовления ХМЭ, условиями регистрации аналитического сигнала. 1. Графитовые электроды, модифицированные благородными металлами или композитами на их основе 1.1. Факторы, определяющие электрохимический отклик Получение металлических осадков на поверхности графитовых электродов
В области потенциалов, предшествующей выделению кислорода, возможно и прямое окисление металлов при потенциалах, соответствующих значениям стандартных редокс-потенциалов. Платина окисляется до степени окисления +2 и +4, палладий – до +2, родий, и золото – до +3, иридий – до +3 и +4, а рутений и осмий образуют оксиды в различных степенях окисления – +3, +4, +6. Осаждение металлов проводили методом потенциодинамического или потенциостатического электролиза на фоне 0.1 М раствора H2SO4. Электрохимические свойства осадков металлов зависят от кислотности среды. На электродах Pt-СУ, Pd-СУ, Rh-СУ и Ir-СУ лучшие вольтамперные характеристики регистрируются в кислой среде, на электродах Ru-СУ и Os-СУ наоборот четко выраженные пики наблюдаются в щелочных растворах. Электроды, модифицированные частицами золота, можно применять в кислых, нейтральных и щелочных электролитах. Условия электроосаждения металлов влияют на форму и размер кристаллита. С целью уменьшения размера металлических частиц варьировали условия потенциостатического электроосаждения палладия на графитовую подложку: концентрацию исходных растворов (C), время электролиза (tэ). Из рис. 2-а видно, что по мере уменьшения времени электролиза высота анодной волны и катодного пика уменьшается, что указывает на уменьшение размера и количества кристаллитов палладия. Это предположение подтверждается полученными ACМ изображениями (рис. 2 б, в) поверхности УПЭ с электроосажденными частицами палладия в течение 15 (б) и 60 (в) с. При tэ = 5-15 с на поверхности электрода формируются частицы металла с размером от 100 до 400 нм (рис. 2 б). С увеличением времени электролиза от 15 до 60 с на поверхности образуются конгломераты с размерами до 1500 нм (рис. 2 в).
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы (а) и АСМ изображения поверхности (б, в) УПЭ с электроосажденным палладием в течение 15 (1а, б), 30 (2а), 60 (3а, в) с из 5×10-3 М раствора PdCl2 на фоне 0.1 М раствора H2SO4.
Сравнение циклических вольтампе-рограмм, полученных на ХМЭ с осадками родия, платины и золота показало, что зависимость предельного тока окисления медиатора от времени электролиза, такая же, как и в случае палладия. Вероятно, для этих металлов также характерно образование наноструктурных частиц металлов. ХМЭ с включенными биметаллами получали электрохимически как и электроды с нанесенными благородными металлами. Изготовление ХМЭ на основе оксида рутения (IV) проводили путем включения оксида металла в состав угольной пасты, состоящей из угольного порошка и связующего вещества (вазелинового масла или парафина). Для улучшения каталитической активности благородных металлов проводили их осаждение на полимерные пленки, которые, как известно, способствуют увеличению дисперсности металлов. В качестве полимерной матрицы использовали ПВП, НФ и ПАн. ^ Композитные полимерные пленки получали в две стадии: сначала поверхность графитового электрода покрывали полимерной пленкой, на которую затем электрохимически осаждали металл. ПВП и НФ относятся к ионообменным полимерам, ПАн является электроводящим полимером. ПВП-пленку получали методом потенциостатического электролиза в растворе полимера, НФ-пленку – методом капельного испарения раствора полимера, а полианилиновую пленку – методом электрополимеризации в растворе мономера. Для каждого полимерного композита установлены условия потенциодинамического или потенциостатического осаждения металла. Ионообменные свойства НФ также использовали для закрепления медиатора в полимерной пленке в форме ионов металлов, например, Rh3+, Ru3+ или в форме металлокомплексов, например, [Rh(bipy)33+ , [Ru(phen)3]3+.
При электроосаждении палладия на электроде, покрытом ПВП пленкой, формируются равномерно рас-пределенные частицы металла одинакового размера. По сравнению с графитовой подложкой на полимерной пленке формируются частицы меньших размеров, особенно в случае пленки, полученной после сшивки ПВП бифункциональным реагентом 1,4-дибромбутаном. Как видно из рис. 4 а, после сшивки на полимерной пленке, которая до сшивки имела ровную поверхность, образуются поры размером от 20 нм. При осаждении палладия на ХМЭ с пленкой ПВП образуются металлические частицы с диаметром от 10 до 80 нм и высотой 3-5 нм (рис. 4 б). При этом установлено увеличение удельной поверхности осадка от 40 до 100 м2/г. Для электрода, покрытого НФ-пленкой (рис. 5 а), характерна ровная поверхность с равномерно распределенными пятнами примерно одинаковой величины. Эти пятна, вероятно, связаны с наличием водных кластеров в полимерной матрице. При электроосаждении металла на пленке из НФ формируются изолированные частицы палладия меньших размеров (рис. 5 б), чем на графитовой подложке, при этом увеличивается доля частиц с диаметром 50 нм и высотой 20 нм. На пленочных электродах, происходит образование осадка палладия с меньшими размерами частиц, чем на графитовой подложке. ^ Сопоставлены электрокаталитические свойства платиновых металлов и их соединений, включенных в полимерные пленки, при электроокислении ряда органических соединений.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям