Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов icon

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов





НазваниеСамоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов
страница1/5
Дата30.06.2013
Размер1.34 Mb.
ТипДокументы
  1   2   3   4   5
САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ СЕКТОРООБРАЗНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ – ДЕНДРОНОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ


Бакиров А.В.а, Щербина М.А. а, Якунин А.Н. а, Xiaomin Zhuб, Uwe Beginnб,

Martin Möllerб, Чвалун С.Н. а

а Научно - Исследовательский Физико – Химический Институт им. Л.Я. Карпова

105064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10

бInstitute of Technical and Macromolecular Chemistry, RWTH Aachen, Germany


Самоорганизующиеся системы на основе солей бензолсульфоновой кислоты представляют собой пример так называемых «умных» материалов, которые реагируют на внешние воздействия: температуру, давление, электрическое и магнитное поля, pH растворителя и т.д. На рис.1 приведены соли цезия бензолсульфоновой кислоты, способные к самоорганизации с различным присоединением фокальной группы

frame1frame2frame3frame4frame5frame6frame7frame8frame9frame10frame11frame12frame13frame14frame15frame16frame17frame18frame19frame20frame21frame22frame23frame24frame25frame26frame27frame28frame29frame30frame31frame32frame33frame34frame35frame36frame37frame38frame39frame40frame41frame42frame43frame44frame45frame46frame47frame48

Рис. 1. Химическая формула изученных солей цезия бензолсульфоной кислоты.

Методами рентгеновского рассеяния под малыми и большими углами, дифференциальной сканирующей калориметрии и поляризационной оптической микроскопии были изучены соли бензолсульфоновой кислоты с различными ионами и способами присоединения сульфоновой группы. Также были исследованы образцы, содержащие ненасыщенные функциональные группы на концах алкильных заместителей, способные к химическому сшиванию.

Рентгеноструктурный анализ солей цезия, натрия, лития и калия показал, что при низкой температуре существует упорядоченная колончатая oh фаза с мезогенными группами организованными в колонны. При повышении температуры, как правило, наблюдали переход в неупорядоченную колончатую фазу hd. Температурные рентгенографические исследования в больших и малых углах ориентированных образцов показали, что переход порядок - беспорядок внутри колонны является кооперативным процессом, включающим последовательное ”плавление” алифатических окончаний и мезогенных групп, и сопровождается значительным уменьшением диаметра, которое составило 10 – 25% в зависимости от типа иона и присоединения алкильных окончаний. Вероятное объяснение состоит в коллапсе центрального канала при нагревании, более того наблюдаемый процесс достаточно быстрый (несколько минут) и обратимый. Причем кинетический фактор напрямую связан с присутствием воды, как вещества, заполняющего пространство в канале, заполненном ионами щелочных металлов. Данное явление открывает большие перспективы для использования соединений на основе бензолсульфоновой кислоты в качестве наноактуаторов, или «умных» ион-селективных мембран.


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (Грант № 08-03-01095-а)


^ Ферромагнитные полупроводники в наноразмерном состоянии:

синтез, свойства, перспективы применения


Бамбуров В.Г.

Институт химии твердого тела УрО РАН, 620041, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

bam@ihin.uran.ru


Ферромагнитные полупроводники как функциональные материалы для электроники продолжают привлекать исследователей своими уникальными возможностями для направленных преобразований энергетических потоков. Тем более, что ожидаемый скачек в развитии элементной базы микроэлектроники связывается с освоением нанотехнологий, когда размеры активных областей электронных структур окажутся менее 100 нм и будут сравнимы с длиной свободного пробега электрона. Как известно, в современной вычислительной технике реализуется идея «один электрон – один бит информации», что является последней ступенью развития элементов памяти для цифровых схем. И дальнейшее развитие этой идеи предполагает спиновая электроника, в которой элементарным носителем информации является спин электрона, а кодирование информации сводится к закреплению пространственной ориентации спина носителя тока относительно внешнего магнитного поля, что одновременно послужит достижению миниатюризации электронных схем и повышению информационной плотности операционных логических систем.

Открытие фкрромагнетизма в монооксиде европия EuO, обладающего к рому же полупроводниковой проводимостью [1], привлекло внимание исследователей к этому соединению в связи с необычностью его электронного строения. Находясь в наименьшей для редкоземельных металлов степени окисления, Eu2+ оказался обладателем максимального из возможного количества неспаренных электронов на 4f – электронном уровне. Этот факт обеспечил необычный ферромагнетизм монооксида европия и колоссальный атомный магнитный момент в 7 магнетонов Бора, что породило все возрастающий интерес к синтезу и исследованию свойств этого простого по строению соединения. Кубическая типа NaCl структура, совпадающая с магнитной решеткой этого соединения, открывает широкие перспективы для направленного изменения его функциональных характеристик. Поскольку магнетизм EuO обусловлен электронами внутренних 4-f оболочек ионов европия, радиус которых (≈0,04 нм) мал по сравнению с межкатионными расстояниями в ГЦК – решетке, а сами 4f- электроны экранируются валентными 5d25p6 – оболочками, магнитное взаимодействие между ближайшими катионами европия не может осуществляться за счет прямого перекрывания орбит 4f – электронов. Оно реализуется благодаря наличию у катионов Eu2+ незаполненных 5d – оболочек, радиус которых достаточен для перекрывания волновых функций ближайших соседних катионных узлов кристаллической решетки, обеспечивая «прямой возбужденный обмен» [2] при 68 К.

В работе рассмотрены условия получения EuO в виде кристаллов, керамики тонкопленочных покрытий. Исследованы возможности улучшения функциональных особенностей этого соединения путем синтеза на его основе твердых растворов, композиционных материалов, гетероструктур с металлами, обладающими сверхпроводимостью. Полученные результаты открывают дополнительные возможности для предполагаемых приложений в области электроники и радиотехники для создания элементов памяти на оптико-магнитной основе реализации процессов записи и считывания информация информации, На основе гетероструктур реализованы многоканальные датчики для измерения изменяющихся магнитных и электрических полей.

1.Mattias B.T., Bozorth R.M., van VlecK J.H.//Phys, Rev.Lett. 1966/ V.7.P.160.

2.Гуденаф Дж. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1967. 648 с.


Нанокомпозиты на основе эпоксидной смолы и частиц двуокиси кремния


Барабанова А.И.*, Шевнин П.Л.**, Пряхина Т.А.*, Попова Н.А.*, Завин Б.Г.*, Выгодский Я.С.*, Аскадский А.А.*, Филиппова О.Е.**, Хохлов А.Р.**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

119991, г. Москва, ГСП-1, ул. Вавилова 28

**Физический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы

barabanova@polly.phys.msu.ru


Добавление неорганических наполнителей может привести к улучшению механических свойств полимеров. Исключительно большая площадь межфазной поверхности между наноэлементами и полимерной матрицей коренным образом отличает нанокомпозиты от традиционных композитов, а природа взаимодействия на границе полимер–наночастица является одним из главных факторов, определяющим конечные свойства наноматериалов.

Цель данного исследования состояла в изучении влияния характера взаимодействия между поверхностью наночастиц и полимерной матрицей на коэффициент термического расширения и температуру стеклования нанокомпозитов. Диэпоксид тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты был использован в качестве полимерной матрицы, а сферические наночастиц SiO2 ( 10 нм) с различными функциональными группами на их поверхности – в качестве неорганического наполнителя. Модификация поверхности SiO2 происходит в результате реакции между SiOH-группами на поверхности частиц и алкокси-группами модификатора. В качестве модификаторов использовали фенилтриметоксисилан, этоксипропилтриэтоксисилан и ангидрид 3-(триэтоксисилил)-пропилянтарной кислоты. Поверхностные фенильные группы промотируют диполь-дипольное взаимодействие между наночастицами и полимерной матрицей. Поверхностные простые эфирные группы формируют водородные связи с эпоксигруппами. Ангидридные группы способны образовывать ковалентные связи с эпоксигруппами. Показано, что введение 20 вес.% наночастиц с фенильными и эфирными группами не приводит к заметному увеличению Тст нанокомпозитов по сравнению с ненаполненной эпоксидной смолой. Наиболее сильный эффект наполнителя – повышение Тст до 180°С - достигнут при ковалентном связывании наночастиц с эпоксидной матрицей.


^ Водорастворимые клеевые составы, модифицированые Na-монтмориллонитом.

Б.З. Бештоев, А.К. Микитаев

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова, Москва, ул. Воронцово поле, 10

Клеевые композиции используются практически во всех сферах жизнедеятельности человека. Среды и условия применения клеевых составов разнообразны, потому целесообразно придание клеям необходимых физико-химических и эксплуатационных характеристик: стабилизации состава, увеличения срока жизнеспособности, связывания вредных выделений, пластификации, увеличения или уменьшения вязкости и т.д. Это достигается за счет введения в них дополнительных компонентов – модификаторов, которыми могут выступать: глицерин, каолин, сорбит. Так, для увеличения вязкости клеевой композиции зачастую используют соли натрия, полиакриламид или эфиры целлюлозы, а в случае необходимости уменьшения вязкости используется карбамидные добавки. Для избежания возможного возрастания вязкости во времени, используются добавки салициловой кислоты или дициандиамида, повышающих стабильность клея. Широкое применение имеет одно из натриевых соединений - десятиводный тетраборат натрия (бура). Это вещество используется для модификации вязкости клеящего раствора, адгезионной способности, скорости проклейки и для придания клеевой пленке тиксотропных свойств. Немаловажным является антисептическое действие буры, так как показатель стойкости против воздействия микроорганизмов зачастую является определяющим при выборе клея. [1-4].

При производстве клеев в качестве модификаторов нашли применение и хлориды двухвалентных металлов – хлорид кальция, хлорид меди, хлорид магния. Хлориды меди и магния используются преимущественно в качестве антисептиков[5]. Введение в состав полисахаридной клеевой композиции хлорида кальция (7% от общей массы) модифицирует различные характеристики клея. Благодаря высокой гигроскопичности модификатора, клеевому шву сообщается гибкость, стойкость против растрескивания, большая стабильность при изменении влажности, а также наблюдается сдвиг равновесного состояния между атмосферной влагой и влагой в клеевой пленке, в сторону содержания ее в последней.

В качестве модификаторов используются и наноразмерные наполнители. Так, в данных целях применяется Na-монтмориллонит Герпегежского месторождения – нальчикит, (Кабардино-Балкарская республика). Введение в клеевую полимерную матрицу данного наполнителя позволяет изменить физико-механические характеристики клеевой композиции. Использование наноразмерного слоистого силиката (0,5% от общей массы), позволило модифицировать такие характеристики, как: сопротивление расслаиванию, условную вязкость, атмосферостойкость.


Список литературы:

1. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник /Под ред. чл.-корр. РАН, д-ра техн. наук Е.Н. Каблова, д-ра техн. наук С.В. Резниченко. М.: ЗАО “Редакция журнала “Каучук и резина” (К и Р), 2002. - 196 с.

2. Свойства клеев// Журн. Технология полимерных материалов. (Пластмассы. Ионообменные материалы). – Ростовский Государственный Университет. 2005, №3

3. Григоренко А., Мишуров Д., Авраменко В., Близнюк А. Полимерные водорастворимые клеи. Упаковка. 2003, №5. 18-20.

4. Бештоева С.А. Химическая модификация гуммиарабика и клеевые композиции на его основе. Материалы II-й Всероссийской научно-практической конференции. - Нальчик: КБГУ, 2005, 322с.

5. Комаров Г. В., Кардашов Д. А., Петрова А. П.. Полимерные клеи. Создание и применение. – М.: Химия, 1983, 182с.

^ МОДИФИКАЦИЯ ХИТОЗАНА БИОРАЗЛАГАЕМЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРАМИ.


Т.Б.Богомолова, Н.В.Козлова, В.С.Щирец, Е.И.Ахметьева, Д.К.Поляков, С.Н.Чвалун


Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова», 105064 Москва, ул.Воронцово поле 10, e-mail: bogomol@cc.nifhi.ac.ru


Хитозан – продукт дезацетилирования природного полимера – хитина является, благодаря биосовместимости и частичной биоразлагаемости, перспективным компонентом для создания биопластиков на основе сополимеров и композитов с синтетическими полимерами. Цель настоящей работы – синтез сополимеров хитозана и биоразлагаемых алифатических полиэфиров с регулируемыми гидрофильно-гидрофобными и физико-механическими свойствами, пригодных для последующего использования в биомедицинских целях.

Работа проводилась по двум направлениям: модификация хитозана боковыми цепями алифатических полиэфиров путём проведения прививочной поликонденсации оксикислот и полимеризация лактонов в присутствии добавок хитозана и его производных. Прививочную поликонденсацию d,l-молочной и гликолевой кислот на хитозане проводили при термообработке хитозановых плёнок, сформованных из растворов хитозана в водных растворах соответствующих оксикислот в широком диапазоне соотношений компонентов.

Методом ИК-спектроскопии установлено образование амидных связей между звеньями хитозана и молекулами оксикислоты, а также эфирных связей в линейных цепочках поликислоты в термообработанных плёнках. На основании количественного анализа ИК-спектров и данных гравиметрии рассчитаны степени ацилирования модифицированного хитозана и средняя длина боковых полиэфирных цепочек в зависимости от исходного содержания оксикислоты в наполненных плёнках.

Изучение сорбционных свойств плёнок модифицированного хитозана показало, что графтирование полиоксикислотами понижает степень набухания в воде. Методами РСА и АСМ исследованы изменения кристаллической структуры и поверхностных свойств плёнок хитозана, графтированного полиоксикислотами. Показано,что прививка боковых цепей приводит к аморфизации структуры хитозана. После удаления модифицирующего агента первоначальная кристаллическая структура восстанавливается, что свидетельствует об отсутствии поперечных сшивок.

Совместную полимеризацию хитозана с лактонами: d,l-лактидом и -капролактоном проводили в массе без добавления катализаторов и растворителей в стеклянных ампулах, запаянных в вакууме. Полимеризация проходила в гетерогенных или гомогенных условиях в зависимости от природы лактона и химической формы (в виде основания или соли) взятого хитозана. Полимеры исследовали методами ГПХ, УФ- и ИК-спектроскопии. Показано, что при гетерогенном процессе полимеризация лактонов инициируется доступными функциональными группами хитозана, в результате чего на поверхности хитозана образуется гидрофобное полиэфирное покрытие. В гомогенном процессе параллельно с полимеризацией лактона проходят реакции межцепного обмена с участием -гликозидных связей хитозана. Образуется блочный сополимер хитозана и полилактона, который полностью растворим в органических растворителях.

Работа выполнена при поддержке РФФИ. (06-03-325-01-а, 07-03-135-44-офи).


Получение и исследование оптических свойств фотонно-кристалических структур на основе SnO2


^ Бондаренко С.А., Каргин Н.И., Бондаренко Е.А., Гусев А.С.

ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»


Исследование оптических сред с упорядоченным расположением оптических неоднородностей представляет собой новое научное направление, активно начавшее развиваться лишь в последние годы, когда, с одной стороны, появились новые возможности, связанные с получением фотонных кристаллов (ФК), а с другой - теоретическое понимание открывающихся в связи с этим научных и технических перспектив. Уникальность свойств ФК связана с наличием у них зон энергетического спектра запрещенных для распространения электромагнитных волн, вследствие брэгговской дифракции на границах раздела.

Настоящая работа посвящена получения и исследованию структурных и оптических свойств инвертированных фотонно-кристаллических структур на основе SnO2. Выбор в качестве основы ФК диоксида олова связан с его высокой прозрачностью в видимой, ближней ИК- и УФ-области спектра, возможностью создания на его основе прозрачных структур с высокой проводимостью, низковольтных катодолюминесцентных материалов, а также высокой электрофизической активностью к адсорбции различных газов.

Процесс получения инвертированных фотонно-кристаллических структур на основе SnO2 состоял из четырех этапов. На первом этапе методом вертикального осаждения на стеклянную подложку под действием капиллярных сил были получены пленочные ФК из микросфер полистирола (полидисперсность 2%), со средним диаметром 400 нм. На втором этапе образцы изотермически выдерживали при температуре 120°С в течение 1 часа для удаления физически адсорбированной воды и преданию им необходимой прочности.

На третьем этапе осуществлялась пропитка пустот пленочных ФК насыщенным спиртовым раствором SnCl2 и сушка на воздухе при комнатной температуре в течение суток. На заключительном этапе, образцы медленно нагревались и изотермически выдерживались при 550°С в течение 10 часов. Термическая обработка приводила к одновременному протеканию двух процессов: удалению микросфер полистирола и пирогидролитическому разложению SnCl2 до SnO2.

В результате были получены образцы с характерной яркой иризацией. Исследование структуры проводили на атомно-силовом микроскопе NTEGRA. Результаты исследования показали, что полученные пленочные образцы ФК состоят из отдельных высокоупорядоченных областей (доменов), средний размер которых может достигать 100 мкм2. Доменные области образованны материалом с сетью сферических пустот, упакованных в гексагональную структуру.

Измерения оптического пропускания выявили наличие фотонной стоп-зоны в видимой области спектра. При изменении угла падения возбуждающего излучения на ростовую поверхность кристаллов наблюдалось смещение фотонной стоп-зоны в коротковолновую область. Показано, что зависимость квадрата длины волны, соответствующей минимуму пропускания, от квадрата синуса угла падения излучения, описывается прямой линией, что согласуется с модифицированной для ФК формулой Вульфа-Брэггов.

В дальнейшем планируется получение инвертированных ФК на основе SnO2, легированного редкоземельными элементами и исследование направленности их люминесценции, а также проведения исследования газочувствительных свойств пористых опалоподобных структур на основе SnO2.

^ Электронно-лучевое парофазное нанесение

тонких полимерных пленок и наноструктур1

М.А. Брук, Е.Н. Жихарев*, А.В. Спирин, И.А.Волегова, А.В. Спирин, Э.Н. Телешов, В.А. Кальнов*

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, Москва

105064 , ул.Воронцово, поле,10

*Физико-технологический институт Российской академии наук

117218, Москва, Нахимовский просп., 36/1

bruk@cc.nifhi.ac.ru

Тонкие полимерные пленки и наноструктуры, нанесенные на поверхность твердых субстратов, находят всё более широкое применение в науке и технологии. Важной областью их использования является микро- и наноэлектроника, где они применяются в качестве резистов, диэлектрических, защитных, полупроводящих и проводящих элементов. Весьма актуальной задачей, особенно в связи с необходимостью миниатюризации элементов микросхем, является разработка альтернативных растворному методов нанесения тонких пленок и наноструктур. Одним из таких методов является разрабатываемый нами метод полимеризации из паровой фазы под действием электронного луча при энергии электронов 1-100 кэВ (метод E-VDP - E-beam Vapour Deposition Polymerization).

Методом E-VDP в специальной камере, помещенной в сканирующий электронный микроскоп, с использованием паров широкого круга виниловых мономеров нами впервые синтезированы сплошные довольно однородные полимерные пленки различной толщины в интервале от 0.1 до 10 мкм на поверхности различных подложек (монокристаллические пластины кремния, те же пластины с поверхностным слоем диоксида кремния, нитрида кремния, золота и т.п.). Давление паров мономеров составляло 5-20 торр. Предполагается, что при плотностях тока в электронном пучке 1-10 мкА/см2 формирование пленок протекает по адсорбционному радикально-цепному механизму. При плотностях тока 103 мкА/см2 и более заметный вклад в формирование пленок вносит полирекомбинационный механизм осаждения, приводящий к эффективному сшиванию макромолекул. Соответственно, изменение плотности тока позволяет из одного и того же мономера получать пленки, разительно отличающиеся по структуре и свойствам.

С использованием остросфокусированного электронного пучка проведено нанесение высокоразрешающего изображения на основе различных полимеров. Показано, что при этом происходит существенное (в несколько раз) уширение элементов наносимого изображения по сравнению с диаметром падающего луча, что обусловлено важной ролью в формировании депозита вторичных и обратнорассеянных подложкой электронов, При высоких плотностях тока (104 мкА/см2 и выше) удается получать изображение и из прекурсоров, неспособных к цепной полимеризации, например, насыщенных углеводородов. Осаждение при этом по-видимому идет по адсорбционному полирекомбинационному механизму. С использованием некоторых металлсодержащих прекурсоров проведено нанесение проводящих и полупроводящих микро- и наноструктур, содержащих нанокомпозиты металлов (Fe, Sn, Ti), проводимость которых можно изменять в широких пределах, варьируя условия осаждения.

^ Прямое безрезистное нанесение изображения

литографической маски методом электронно-лучевого осаждения из паровой фазы2.


М.А.Брук, Е.Н.Жихарев*, А.В. Спирин, С.Л.Шевчук*, И.А.Волегова, Э.Н.Телешов, В.А.Кальнов*, Ю.П.Маишев*

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, Москва

105064, ул.Воронцово, поле,10, bruk@cc.nifhi.ac.ru

*Физико-технологический институт Российской академии наук, Москва,

117218, Нахимовский просп., 36/1


Существующие микроэлектронные технологии основаны на использовании резистных масок, получаемых с применением литографической техники. При этом процесс нанесения маски включает в себя несколько стадий и связан с использованием растворителей. Существенный интерес, однако, представляют альтернативные, безрезистные методы прямого нанесения маски, в частности, метод осаждения из паровой фазы под действием остросфокусированного электронного луча (E-Beam Initiated Deposition Method - EBID). Этот метод является одностадийным и не требует применения растворителей. При этом процесс нанесения маски проводится в вакууме и поэтому лучше совмещается с последующими процессами микроэлектронной технологии. При использовании современных электронно-лучевых установок с фокусировкой электронного луча порядка 1 нм этим методом может быть получено высокоразрешающее изображение с минимальным размером элементов около 5 нм.

В данной работе изучен процесс нанесения изображения маски методом EBID из паров углеводородного прекурсора ундекана (C11H24) на двух субстратах: SiO2 на кремнии и медь на кремнии. Маску в виде системы полос высотой от 5 до 150  нм наносили в ячейке, помещенной в сканирующий электронный микроскоп Camscan. Пучок электронов с энергией 20 кэВ, сфокусированный до  0.15 мкм, вводили в ячейку через отверстие в мембране. Давление паров прекурсора составляло 0.03 гПа. Скорость роста толщины слоя маски составляла 10-30 нм/мин.

Показано, что при формировании полос происходит их существенное уширение по сравнению с диаметром падающего электронного луча, что обусловлено важной ролью в процессе вторичных и обратнорассеянных субстратом электронов. Наблюдаемое уширение в существенной степени зависит от природы субстрата. При нанесении маски на SiO2 минимальная ширина полос у основания была в 3-4 раза меньше, чем на меди. Нами, по-видимому впервые, обнаружена сильная зависимость скорости роста толщины маски V от времени развертки луча при сканировании вдоль полосы ск. При осаждении на медь увеличение ск от 20 мс до 13 с приводит к уменьшению V почти на порядок. Этот эффект мы связываем со значительными диффузионными задержками в транспорте прекурсора в зону реакции за время пикселя при большом времени сканирования.

Проведено ионно-лучевое травление субстратов через нанесенную маску. SiO2-субстрат травили ионами SF6, медный субстрат – ионами Ar. При травлении SiO2 обнаружено наличие на поверхности субстрата тонкого (около 1 нм) граничного слоя маски с существенно повышенной плазмостойкостью.


Циклолинейные полиорганосилоксаны
с мезогенными группами
на межфазной границе вода/воздух


Бузин А.И.1, ^ Малахова Ю.Н.1, Макарова Н.Н.2, Чвалун С.Н.1


1Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г.Москва,
105064, ул. Воронцово Поле, 10, buzin@cc.nifhi.ac.ru

2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г.Москва,
119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28


Циклолинейные кремнийорганические макромолекулы, с мезогенными группами в боковых цепях, являются перспективными объектами для получения самоорганизованных наноразмерных полимерных пленок с необходимыми функциональными свойствами. В данной работе методами измерения изотерм поверхностного давления, поверхностного потенциала, а также брюстеровской микроскопии было исследовано влияние размера цикла, природы мезогенных групп, их числа и положения на способность к самоорганизации в монослои, а также был проведен анализ трансформации монослоя в трехмерно упорядоченные структуры при сжатии на межфазной границе вода/воздух.

Циклолинейные полиорганосилоксаны с мезогенными группами в боковых цепях растекаются по поверхности водной субфазы с образованием ленгмюровского монослоя. При боковом сжатии на изотерме поверхностного давления большинства исследованных полимеров наблюдается две ступени поверхностного давления. Обнаружено, что присоединение боковых групп, содержащих цианбифенильные мезогенные фрагменты, приводит к значительным изменениям в поведении монослоя. В случае циклолинейного полимера с основной цепью, состоящей из шестичленных колец без мезогенов, после нанесения раствора на поверхность происходит образование островов конденсированного монослоя, причем, деформация монослоя не сопровождается конформационными изменениями в слое, поскольку изотерма поверхностного потенциала демонстрирует постоянное значение потенциала монослоя, практически не зависящее от степени его сжатия. Введение мезогенсодержащих боковых групп приводит к значительным изменениям поверхностного потенциала в области существования плотного монослоя и его деформации, что связано с конформационными перестойками, происходящими в слое под действием бокового давления. При небольшом количестве мезогенов в мономерном звене разжатие сколлапсированного слоя сопровождается возвращением к исходному состоянию, в то время как у полностью замещенных образцов, вероятно, происходит образование сетки зацеплений между сильнополярными мезогенными группами, которая препятствует возвращению слоя в исходное состояние после разжатия.

Существенный интерес представляет механизм коллапса монослоя. Нами была обнаружена линейная зависимость высоты второй ступени на изотерме поверхностного давления от от числа мезогенных групп в мономерном звене для всех исследованных циклолинейных полиорганосилоксанов с мезогенными группами, демонстрирующих двухступенчатую изотерму. Таким образом, мы полагаем, что в данной серии объектов двухступенчатый характер изотермы не связан с формированием полислоев, а обусловлен последовательным отрывом от поверхности воды фрагментов макромолекулы, обладающих различной степенью гидрофильности.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 06-03-32683).


Новые разработки в области приборостроения

В.А. Быков, доктор технических наук

ЗАО «Нанотехнология МДТ»

Юридический адрес: Россия,124482, г. Москва, Зеленоград, корп.100

Почтовый адрес: Россия, 124482, г. Москва, Зеленоград, а/я 165

E-mail :spm@ntmdt.ru


В настоящее время развитие работ по созданию новых материалов и устройств с использованием метрики субмикронного и нанометрового уровня. Начали интенсивно развиваться центры нанотехнологии. Появилась Национальная лаборатория по нанотехнологии («Курчатовский институт»), оснащенная мощным образующим инструментом – синхротроном «СИБИРЬ-2».

Возрождаются и появляются новые центры нанотехнологий, наноэлектронные с конструктивно технологическими ограничениями 180 нм (Микрон), 130 нм (Ангстрем –Т) с перспективой 65, 45 нм.

Таким образом, появился и начал стремительно расти рынок метрологического, аналитического и технологического оборудования. Этот рынок осваивается, в том числе, и зарубежными компаниями. Но открываются и прекрасные перспективы для развития отечественного научного и технологического приборостроения. Расширение рынка заставляет изменять и концепции в разработках новых приборов и установок, понижать образовательные пороги пользователей, усиливая интеллектуальную мощность создаваемой продукции.

Для исследовательской деятельности в указанных областях нашей группой созданы: СЗМ Солвер NEXT, сочетающий в себе большие возможности универсального сканирующего зондового микроскопа, наноиндентора с простотой инсталляций и управления, которая обеспечивается полной автоматизацией прибора; разрабатываются приборы для биологических приложений, а также нанолабы ИНТЕГРА СПЕКТРА, которые наряду с автоматизацией и оптимизацией геометрии каналов ввода излучения, получают и новые возможности, в частности, интеграции с низкодрейфовой термо-головкой; разрабатывается и в течении 2008 года выйдет на рынок высокоразрешающий сверхвысоковакуумный модуль СЗМ с возможностью нагрева и термостабилизации образцов.

Приборы оснащаются новым мощным контроллером, с возможностью расширения функций пользователем (слотовый вариант, до 10 дополнительных слотов). В минимальной комплектации имеется возможность реализации требуемого числа обратных связей, что не ограничивает возможности расширения функций прибора.

Интенсивно развивается кластерное оборудование линии НАНОФАБ. Созданы и развиваются сканирующие модули системы с использованием фокусированных ионных пучков, в том числе с возможностью локальной ионной имплантации, СЗМ с возможностью оперативной смены и подготовки зондов, электронной микроскопии с возможности установки электроннолучевых автоэмиссионных систем визуализации в модули ФИП и СЗМ (двулучевые варианты).

Модули интегрируются в кластеры, которые можно стыковать между собой. Сверхвысоковакуумный робот – распределитель обеспечивает оперативность, надежность и высокую точность реинсталляции образцов. Модули групповых обработок (лазерная абляция, МЛЭ, электронно-лучевое напыление, магнетронное напыление, модули плазменных процессов и обработок), интегрируемые в единую систему обеспечивают большие, практически, неограниченные технологические и аналитические возможности систем.


^ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ


Гильман А.Б., Кузнецов А.А.

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова

^ Российской академии наук, г. Москва, 117393, ул. Профсоюзная, д.70, plasma@ispm.ru


Известно, что большинство полимеров характеризуется плохими контактными свойствами – низкими значениями поверхностной энергии, слабой адгезией при склеивании, плохой адгезией используемых для печати красителей, низкой адгезией напыленных слоев металла и т.п. Одним из наиболее эффективных и современных методов модификации поверхности полимеров с целью улучшения их контактных свойств является воздействие низкотемпературной плазмы в атмосфере различных газов. Обработка в плазме изменяет свойства поверхности и структуру тонкого поверхностного слоя (10-100 нм), не затрагивая объемные характеристики, что позволяет значительно расширить области использования полимерных материалов. Исследования в данном направлении развивались в Лаборатории физической кинетики НИФХИ им. Л.Я Карпова с 1987 года и продолжаются по настоящее время в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН.

Согласно современным представлениям, улучшение контактных свойств полимеров под воздействием плазмы связано с образованием на их поверхности гидрофильных групп различной химической природы. Это кислородсодержащие группы, возникающие в процессе обработки полимеров в плазме кислорода или воздуха (карбоксильные, карбонильные, эфирные, гидроксильные и т.п.). Кроме того, такие группы образуются за счет окисления радикалов, возникающих под действием плазмы в атмосфере инертных газов, при выносе модифицированных полимеров в атмосферу воздуха. Образование полярных групп происходит также за счет процессов расциклизации. Это азотсодержащие группы, которые появляются на поверхности, подвергнутой воздействия плазмы аммиака и азота.. Существенную роль играет возникновение на поверхности и в приповерхностном слое полимера долгоживущих зарядовых состояний («полимерных электретов»), образующихся за счет локализации инжектированных из плазмы электронов на ловушках различной природы (граница раздела аморфной и кристаллической фаз, полярные группы, дефекты структуры и т.п.). Экспериментальные данные, подтверждающие выше сказанное, получены при модификации в плазме полипропилена, полиимидов различного строения, ПТФЭ, сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, ПВДФ, ПЭТФ, поликарбоната, полисульфона, поливинилтриметилсилана, политриметилсилилпропина, сополимеров этилена с норборненом и др. Одним из способов плазмохимической модификации, позволяющим в широких пределах изменять поверхностные свойства исходного полимера, является полимеризация органических и элементорганических соединений различных классов. В результате на поверхности с хорошей адгезией прививают тонкие пленки различной химической природы, например, гидрофильные, гидрофобные или содержащие атомы металла.

В настоящее время для проведения процессов модификации полимеров в исследованиях используют различные виды разряда: высокочастотный (обычно 13.56 МГц), микроволновый (СВЧ, обычно 2.45 ГГц), низкочастотный (в том числе промышленной частоты 50 Гц), разряд постоянного тока. Изучают воздействие разрядов атмосферного давления (в том числе коронного) и пониженного давления.

Плазмохимическая обработка полимерных пленок находит применение в промышленных процессах. Плазмохимические методы модификации полимеров являются примером экологически чистых высоких технологий.

^ Нанокомпозиты как перспективные материалы для фотовольтаики


Д.Ю.Годовский1, П.Жилински2., В.Касери3

1LG TCM, LG Electronics, Москва, dmigo@lge.com

2Konarka Co., Nurnberg, Germany

3ETH Zurich, Zurich, Switzerland


Нами был синтезирован [1, 2] ряд наногетерогенных материалов и структур основанных на смеси нанокристаллитов сульфида меди (Cu2S) размером 40 нм и сульфида кадмия (CdS) размером 10 нм, перемешанных в разных пропорциях и впоследствии отожженных.

Наночастицы получали в растворах хлоридов барботированием сероводорода:


H2S(g) + CdCl2(aq)  CdS + 2 HCl(aq)


2 CuCl(aq) + H2S(g)  Cu2S + 2 HCl


Также был разработан метод допирования нанокристаллов сульфида кадмия индием, что повысило его проводимость на 3 порядка.

Полученная среда обладает рядом аномальных оптических и электрофизических свойств.

Спектры люминесцеции гомогенной смеси демонстрируют острый пик в районе 575 нм, в отличие от спеченных наночастиц сульфида кадмия, для которых пик лежит в области 505 нм. Также спектры поглощения наногетерогенной смеси отличны от спектров чистых спеченных сульфида кадмия и меди соответственно и не являются их средним, демонстрируя аномалии.

Было обнаружено что проводимость нанокомпозитов ограничивается межкристаллитными барьерами и носит термически-активационный характер. Было обнаружено значительное снижение энергии активации (с 0.8 до 0.35 eV) после отжига нанокомпозитов. Данный факт говорит о спекании нанокомпозитов и улучшении контактов между зернами.

Вольт-амперные характеристики гомогенных смесей носят диодный характер со значительной степенью ректификации. Кривые релаксации фототока демонстрируют значительное количество фотогенерированных носителей, захваченных неглубокими ловушками.

Хотя фотовольтаический эффект на данных смесях обнаружен не был авторы надеются что при оптимизации структуры подобные смеси возможно будет применять при создании солнечных батарей методом полива из раствора с последующим отжигом.


^ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


1. Entwicklung eines Absorbers für eine ultra - dünne Nanokomposit - SolarzellePavel Schilinsky, Dmitri Godovsky, Jürgen Parisi, Walter Caseri und Paul Smith , DPG Tagungen 2001

2. Review Article, Springer Advances in Polymer Science Series "Device Applications of Polymer-Nanocomposites", vol.153, p.165-204 (2001).


^ Получение окисленных углей с использованием методов механохимии


Гордина Н.Е., Пухов И.Г., Чеснокова Е.Ю., Смирнов Н.Н.


Ивановский государственный химико-технологический университет

153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса 7, каф. ТНВ. E-mail: gordina@isuct.ru


Способность окисленных углей образовывать поверхностные комплексы с многовалентными металлами обусловливает повышенную емкость и селективность этих сорбентов по отношению не только к катионам, но и к различным неионизированным веществам. Следует отметить тот факт, что качественные характеристики угольных сорбентов находятся в прямой зависимости от изменения площади их поверхности и структуры, и, несмотря на определенное сходство в ионообменном поведении окисленных углеродных сорбентов различного происхождения, сопоставление данных показывает, что их сорбционная емкость и селективность во многом определяются методом получения.

Поэтому весьма интересной представляется задача синтеза адсорбентов из различных видов сырья, с использованием методов механохимической активации (МХА). Это позволит существенно повысить сорбционную способность данного материала за счет накопления в кристаллической структуре адсорбента дефектов различного рода и увеличения числа кислотных центров на их поверхности.

В данной работе углеродные материалы измельчалась в вибромельнице с различными модификаторами, затем прокаливалась в печи в инертной среде. Установлено, что введение добавок в уголь не влияет на плотность распределения частиц по радиусам. В случае МХА образцов в течении 5, 15 мин идет измельчение частиц угля до размера более 10 мкм, после 30 мин измельчения начинает преобладать фракция 1-10 мкм. Последующее измельчение до 45 мин приводит к агломерации получившихся частиц, о чем свидетельствует увеличение доли частиц размером более 10 мкм более чем в 30 раз. В свою очередь рентгенограммы образцов указывают на то, что размер области когерентного рассеяния составляет 11-15 Å, модифицирование угля приводит к увеличению среднего размера кристаллитов. Однако, с учетом исследований по распределению частиц по радиусам видно, что средний размер агрегатов составляет более 10 мкм. Это в свою очередь указывает на блочную структуру полученных сорбентов, т.е. крупных агрегатов образованных кристаллитами 10-20 Å размеров.

Кроме того, обнаружено, что в ходе модифицирования угля происходит изменение содержания кислорода в активированных образцах, что свидетельствует о перераспределение поверхностных дефектов, которые являются кислотно-основными центрами и играют ключевую роль в сорбционных процессах. По мере увеличения степени окисленности уменьшается величина общей удельной поверхности образцов, а величина сорбционной емкости по метиленовому голубому увеличивается по сравнению с исходным углем, следовательно, для данных адсорбентов определяющим фактором их сорбционной способности является наличие на поверхности групп кислотно-основного характера.

В результате можно предположить, что в процессе МХА происходит разрушение валентных связей в структурных блоках макромолекул и стабилизация образующихся радикальных фрагментов, при этом формируется новая структура углей, в большей степени определяемая относительно слабыми невалентными взаимодействиями, что и обуславливает повышенную реакционную способность образцов.

Уменьшение газо- и влагопроницаемости эластомеров при их плазмохимической обработке


Г.А.Григорьева*, В.М.Матюк*, И.И.Зарубина**, Н.Н.Буканова**

1) ГНЦ РФ «Научно-исследовательский физико-химический институт имени

^ Л.Я.Карпова», 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10, grigalalks@rambler.ru.

2)Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий, 119992,г. Москва, ул.Ефремова 10

Цель настоящей работы - уменьшение влагопроницаемости и влагопоглощения бутадиен-нитрильных эластомерных композиций по воде и водным растворам.

В результате набухания в жидких средах изменяются масса и объем эластомерных композиций, изменяются эксплуатационные ха­рактеристики изделий, уменьшается адгезии к подложкам, теряются защитных свойств.

Объект исследований - образцы бутадиен-нитрильных эластомерных композиций.

Использованы современные методы модификации поверхности - воздействие тлеющего разряда низкотемпературной плазмы для улучшения адгезионных свойств поверхности материалов, метод простого макания в жидкий полимер и метод полимеризации в плазме [1].

Исследованы структура и адгезионные свойства поверхности исходных образцов бутадиен-нитрильных эластомерных композиций, модифицированных образцов, образцов, семь месяцев находившихся в воде и водных растворах методом ИК- спектроскопии МНПВО на ИК – фурье спектрометре Bruker IFS 66/S. гониометрическим методом измерена величина краевого угла смачивания (θ), являющаяся экспериментальным критерием характера поверхности.

Защитные покрытия (эластичная клеевая композиция допированная нитритом бора) наносятся на поверхность образцов эластомерных композиций методом макания с последующей обработкой в плазме (5 минут, 50 мА)ТФЭ тлеющего разряда(краевые углы смачивания увеличиваются до 118 – 120о). Толщина слоя полученных покрытий на образцах составила 20-30 мкм.

Результаты свидетельствуют о гидрофобности образованных защитных пленок на поверхности эластомеров. Влагопоглощение эластомерных образцов уменьшилось в четыре раза и составило 0,5 мг/см2. Проведеные испытания механических и термических свойств образцов модифицированных эластомеров дали удовлетворительные результаты – указанные свойства не ухудшились в процессе модификации.

Для уменьшения газопроницаемости эластомеров на основе этиленпропиленового каучука нами был получено покрытие, состоящее из алюминиевой пудры толщиной 0,3–0,5 мкм, которое уменьшает газопроницаемость по гелию в полтора раза. Для закрепления порошка на его поверхность вторым слоем наносится клеевая композиция, которая при высыхании образует эластичную пленку толщиной 20 мкм. Важно при этом обеспечить адгезию между клеевой пленкой и поверхностью эластомера. Поэтому нами был опробовано покрытие, состоящее из слоев: 1) клеевой подслой на поверхности эластомера,долированный алюминиевой пудрой; 2) верхняя защитная пленка.

Такое многослойное покрытие показало хорошие результаты как по газопроницаемости, так и по механическим свойствам (адгезия, эластичность). Следует заметить, что такие многослойные пленки имеют лучшую эластичность. по сравнению с описанными выше композиционными покрытиями. Наращивая таким образом число защитных слоев, можно добиться уменьшения газопроницаемости в 2-3 раза. Напыление Al проводилось на вакуумной установке ВУП-5 [2]. Применение этого метода обеспечивает хорошую адгезию при нанесении алюминия непосредственно на поверхность образца .

С целью увеличения концентрации диффузионно-защитного компонента, мы попробовали наносить алюминиевую пудру не в сухом виде, а в смеси с разбавленным клеем. После высыхания такой слой содержит мелкодисперсный порошок, распределенный в тонкой клеевой пленке. Как отмечалось выше, степень уменьшения сечения газового потока определяется концентрацией твердого компонента, которая должна быть максимально возможной, а толщина минимальной, чтобы не влиять на эластичность изделия.

Для закрепления такого композиционного слоя на поверхности образца необходимо создать клеевой подслой снизу и защитную пленку сверху. Нами были получены и испытаны комбинированные покрытия, имеющие разную толщину и отличающиеся концентрацией наполнителя.

Из результатов испытания видно, что тонкое комбинированное покрытие (13 мкм) оказывает такое же действие, как и более толстое (38 мкм) за счет большей концентрации наполнителя в полиуретановой матрице.

Указанные типы диффузионно-защитных покрытий используют принцип уменьшения сечения газового потока. Данный метод имеет определенные ограничения: пока достигнуто уменьшение газопроницаемости по гелию в 3 раза. Однако можно отметить и преимущества такого подхода. Уменьшение газопроницаемости не должно зависеть от вида газов. Наполнителем может быть любой мелкодисперсный порошок (металл, оксиды и др.). К выбору клеевой матрицы также не предъявляется особых требований по газопроницаемости. Поэтому состав таких композиционных покрытий будет определяться, в основном, технологическими требованиями.

Литература


1. Гильман А.Б., Шифрина Р.Р., Потапов В.К., Тузов Л.С., Венгерская Л.Э., Григорьева Г.А. // Химии высоких энергий.1993. Т. 27. № 2. С. 79.

2. Липин Ю.В., Рогачев А.В., Харитонов В.В. Вакуумная металлизация полимерных материалов. Л.: 1997. – 147 С.

Сравнительное исследование структурных механизмов формирования свойств полиэтилена и нанокомпозитов на его основе


Гусева М. А.1, Герасин В. А.1, Ребров А. В.1, Антипов Е. М.1, Свистков А. Л.2,

^ Гаришин О.К 2, Сагитова Е. А.3, Прохоров К. А.3


1Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 29, e-mail: guseva@ips.ac.ru, gerasin@ips.ac.ru

2Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614013, Пермь, ул. Академика Королева, 1,

3Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, 119991, Москва, ул. Вавилова, д.38


В течение последних 10-15 лет полимер-силикатные нанокомпозиты являются объектом интенсивных исследований. Между тем, влияние структурных характеристик наполнителя и матрицы на механические свойства конечного продукта до конца не выяснено. Целью данной работы является экспериментальное исследование взаимосвязи структурных факторов нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и глинистых минералов с их деформационными свойствами.

Различными методами (РСА, ДСК, КР, ДМА, оптическая поляризационная микроскопия) были изучены изменения, происходящие в кристаллической и аморфной фазе чистого ПЭ и ПЭ-матрицы нанокомпозитов, на разных масштабных уровнях на всех этапах деформации (от упругой области до предразрывного состояния). Показано, что процесс образования и развития кавитаций в ПЭВП при нагружении существенно зависит от скорости деформации.

По сравнению с чистым ПЭ, в нанокомпозитах наблюдается большее увеличение объема (до 50% на стадии усиления), меньшая степень ориентации молекул в аморфной фазе, происходит снижение фактического напряжения (в 1.1-1.5 раза), что можно объяснить адгезионным расслоением между наполнителем и матрицей. Подробно изучены структура и текстура частиц наполнителя в исходных образцах и после нагружения. Показано, что α-переход, связанный с подвижностью молекул в кристаллитах ПЭ, сдвигается в область более низких температур, в сильно деформированных образцах (ε > 500%).

Полученные экспериментальные данные используются при разработке модели упруго-пластического деформирования нанокомпозитов.


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№, 06-03-32461-а, 06-03-32547-а, 07-03-12097-офи)


^ СВЯЗЬ ГАЗОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ СО СТРУКТУРОЙ ПОЛИАНИЛИНА, ПОЛУЧЕННОГО В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА


Демидова Е.Н., Матюк В.М.

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

^ Воронцово поле, 10, 105064, Москва, Россия

homa_84@list.ru


Интерес к получению полупроводящих полимерных пленок из анилина вызван новыми перспективами использования органических полупроводников в современных полупроводниковых приборах, а также достоинствами метода полимеризации в плазме, позволяющего получать тонкие и однородные по толщине пленки на подложках любой формы. При этом не используются растворители, ПАВ, катализаторы, окислители, что снимает проблему очистки полимера. Известны работы по полимеризации анилина в ВЧ-разряде, разряде постоянного тока, но ни в одной из этих работ не проводилось исследование кинетики полимеризации [1,2]. Целью представленной работы является изучение состава молекулярных продуктов разложения анилина в тлеющем разряде постоянного тока и сопоставление этих данных со структурой полученных полимерных пленок.

Состав газовой фазы при плазмохимической полимеризации анилина был исследован методом масс-спектрометрии. Исходный масс-спектр анилина содержит молекулярный ион m/e 93 и осколочные ионы m/e 39, 65, 66, 92 и др. После включения разряда в масс-спектре появляются дополнительные линии m/e 26 и 27, которые идентифицированы нами, соответственно, как молекулярные ионы C2H2+ и HCN+.

Согласно проведенным расчетам, выход вторичных продуктов, наблюдаемых в газовой фазе, можно оценить как 20% от исходной концентрации анилина. Следовательно, 80% анилина расходуется на образование полимерной пленки.

Разложение анилина в разряде может происходить путем диссоциации возбужденных состояний или при диссоциативной ионизации молекул. Так, при электронном ударе образуется осколочный ион m/e 66, имеющий структуру C5H6+:







Эта реакция может протекать и в тлеющем разряде. Можно предположить, что образование C2H2 в разряде происходит в результате диссоциации молекул анилина.






Таким образом, исследование состава газофазных продуктов плазмохимического разложения анилина показывает, что в образовании полимерной пленки участвуют нейтральные продукты C2H2 и C4H4NH, образующиеся по реакциям (1) и (2). Однако их вклад в образование твердой фазы не превышает 20 %.

Структуру полимера изучали методом спектроскопии ЯМР 13С твердого тела. На основе данных спектроскопии ЯМР можно сказать, что в состав полимерной цепи включены как анилиновые, так и алифатические фрагменты до 25 атм.%.


^ Список литературы

[1] Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. Synth. Met. 88, 213 (1997). [2] Драчев А.И., Демидова Е.Н., Гильман А.Б. Химия высоких энергий. 42, 69 (2008)

^ НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОК В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АНИЛИНА И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА


Демидова Е.Н., Драчев А.И., Григорьева Г.А., Матюк В.М.

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Воронцово поле, 10, 105064, Москва, Россия

homa_84@list.ru


Интерес к получению полупроводящих полимерных пленок из анилина вызван новыми перспективами использования органических полупроводников в современных полупроводниковых приборах, а также достоинствами метода полимеризации в плазме, позволяющего получать тонкие и однородные по толщине пленки на подложках любой формы. При этом не используются растворители, ПАВ, катализаторы, окислители, что снимает проблему очистки полимера. Известны работы по полимеризации анилина в ВЧ-разряде, разряде постоянного тока, но ни в одной из этих работ не проводилось исследование кинетики полимеризации [1,2]. Целью представленной работы является изучение состава молекулярных продуктов разложения анилина в тлеющем разряде постоянного тока и сопоставление этих данных со структурой полученных полимерных пленок.

Состав газовой фазы при плазмохимической полимеризации анилина был исследован методом масс-спектрометрии. Исходный масс-спектр анилина содержит молекулярный ион m/e 93 и осколочные ионы m/e 39, 65, 66, 92 и др. После включения разряда в масс-спектре появляются дополнительные линии m/e 26 и 27, которые идентифицированы нами, соответственно, как молекулярные ионы C2H2+ и HCN+.

Согласно проведенным расчетам, выход вторичных продуктов, наблюдаемых в газовой фазе, можно оценить как 20% от исходной концентрации анилина. Следовательно, 80% анилина расходуется на образование полимерной пленки.

Разложение анилина в разряде может происходить путем диссоциации возбужденных состояний или при диссоциативной ионизации молекул. Так, при электронном ударе образуется осколочный ион m/e 66, имеющий структуру C5H6+:







Эта реакция может протекать и в тлеющем разряде. Можно предположить, что образование C2H2 в разряде происходит в результате диссоциации молекул анилина.






Таким образом, исследование состава газофазных продуктов плазмохимического разложения анилина показывает, что в образовании полимерной пленки участвуют нейтральные продукты C2H2 и C4H4NH, образующиеся по реакциям (1) и (2). Однако их вклад в образование твердой фазы не превышает 20 %.

Структуру полимера изучали методом спектроскопии ЯМР 13С твердого тела. На основе данных спектроскопии ЯМР можно сказать, что в состав полимерной цепи включены как анилиновые, так и алифатические фрагменты до 25 атм.%.


^ Список литературы

[1] Cruz G.J., Morales J., Castillo-Ortega M.M., Olayo R. Synth. Met. 88, 213 (1997). [2] Драчев А.И., Демидова Е.Н., Гильман А.Б. Химия высоких энергий. 42, 69 (2008)

^ ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРМАТРИЧНОГО КОМПОЗИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ.


Демичева О.В., Данилов В.Д.*, Покровский Е.М., Томишко А.Г.,

Фетисова О.Е., Казанцева Н.Е.**

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова», 105064, Москва, ул.Воронцово поле, 10, ovdemich@yahoo.com

*Институт машиноведения им. А.А. Благонравова РАН, 101990, Москва, Малый Харитоньевский пер., 4, mks@informika.ru

**Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники Российской академии наук, 141190, г. Фрязино Московской области, пл. Введенского 1, nekazan @mail.ru


В настоящее время требуются дешевые, облегченные конструкции, заменяют металлические детали движущихся механизмов, в том числе в узлах трения и уплотнениях, на пластиковые (автомобильная промышленность, авиа и кораблестроение и др.). Требуется разработка высокопрочных конструкционных пластиков специального назначения для эксплуатации в условиях агрессивных сред, высоких температур, высоких нагрузок.

Модификация углеродными многостенными нанотрубами (УМНТ) полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) существенно улучшает механические и трибологические характеристики полимерматричного композиционного материала (ПКМ). Об этом свидетельствуют проведенные исследования контактного и фрикционного взаимодействия ПКМ с концентрацией 0,5% масс. УМНТ с жесткой цилиндрической поверхностью в режиме сухого трения. Применение такого исследуемого контакта обуславливается возможностью воспроизведения и изучения контактных процессов применительно к уплотнительным и подшипниковым конструкциям различных механизмов.

В работе использовались УМНТ, полученные эксклюзивным термокаталитическим методом, разработанным в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, практически без примесей других форм углерода (в пределах чувствительности методов анализа, более 98% чистоты), что исключает стадии выделения и очистки. Поверхность таких нанотрубок не повреждена. Модуль упругости УМНТ достигает величин порядка 1000 ГПa (1000 GPa) с прочностью в диапазоне 100 ГПa. Имеются сведения, что деформация УМНТ под напряжением достигает величин превышающих 4 % и полностью обратима.

Для создания ПКМ с улучшенными механическими и трибологическими характеристиками разработан метод создания ПКМ путем ориентационного упрочнения при формовании полимеров в твердом состоянии (ФТС), позволяющий не только упрочнять ПКМ, но и определенным образом расположить нанотрубки, сориентировав их параллельно плоскости образцов для улучшения трибологических свойств ПКМ, позволяющий переводить такие материалы в класс конструкционных пластиков.

Трибологические и механические характеристики исследовались по стандартным методикам в экстремальных режимах. Нагрузка Q на контакте варьировалась в пределах 7 – 19 Н; скорость скольжения изменялась ступенчато и составляла 0,87 м/с, 2,62 м/с и 4,3 м/с. Определялись величины коэффициента трения f, интенсивности изнашивания I (отношение толщины изношенного слоя к пути трения), микротвердости Н поверхности трения.

Модифицирование ПЭВП углеродными нанотрубами повышает модуль упругости в 2 раза и твердость поверхности ПКМ в 1,5 раза. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективности исследованных полимерматричных композиционных материалов с наполнителем УМНТ, позволяющим оптимизировать структуру материала, его механические и трибологические характеристики для экстремальных условий.

На основании обобщения результатов механических и триботехнических испытаний установлена критериальная зависимость интенсивности изнашивания полимерматричных композитов в функции контактного давления, микротвердости изнашиваемой поверхности композита, параметра учета влияния сил трения на износ и параметра, характеризующего шероховатость жесткой поверхности диска.

Областью применения исследованных ПКМ являются подшипниковые опоры и уплотнительные узлы различных механизмов.

^ ЗОНДЫ ДЛЯ ТУННЕЛЬНОЙ И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ НА ОСНОВЕ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК


Демичева О.В., Синицына О.В.*, Фетисова О.Е., Мешков Г.Б.*, Колесов Д.В.*, Алекссев А.М., Яминский И.В.*, Томишко А.Г.

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова», 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10, ovdemich@yahoo.com

*Центр перспективных технологий, 119311, г. Москва, ул. Строителей, 4-5-47, yaminsky@nanoscopy.net.


Однослойные и многослойные углеродные нанотрубки являются замечательной основой для создания зондовых датчиков для сканирующей силовой микроскопии нового поколения. Зонды на основе углеродных нанотрубок обладают прочностью, долговечностью, стойкостью к агрессивным средам, упругостью при механической нагрузке, имеют низкое электрическое сопротивление (возможно использование в туннельной, резистивной и электросиловой микроскопии), минимальную рабочую часть (диаметр острия вплоть до атома) и высокое аспектное отношение, могут быть модифицированы необходимыми химическими группами. Основным недостатком известных методов получения зондов с нанотрубкой является несоосное расположение нанотрубки и несущей части зонда или необходимость удаления лишних нанотрубок. В настоящее время в мире не разработан промышленный процесс изготовления зондов с нанотрубкой в качестве рабочего элемента, все имеющиеся аналоги сложные, требующие длительного времени на изготовление, и дорогостоящие, позволяющие получать только штучные зонды.

Нами разработан оригинальный метод размещения одиночной нанотрубки на острие зонда, пригодный для массового выпуска зондовых датчиков с ферромагнитной нанотрубкой в качестве рабочего элемента. Метод позволяет получать зонд с соосным расположением нанотрубки и несущей части зонда. Для изготовления модифицированных углеродными нанотрубками СТМ игл и АСМ кантилеверов не требуется применения сложного и дорого оборудования, процесс изготовления модифицированных зондов может быть легко механизирован и автоматизирован. Одного грамма УМНТ достаточно для модификации несколько тысяч зондов.

В настоящей работе представлены разработанная методика тестирования и результаты испытаний полученных АСМ и СТМ зондов на основе многослойных углеродных нанотрубок. Предложен метод тестирования разрешающей способности зондов для СТМ на основе анализа изображений платиновой пленки, произведен расчет параметров шероховатости. Приведены результаты исследований процесса деградации зондов, амплитудно-частотных характеристик механических колебаний АСМ зондов, влияния теплового шума и восприимчивости к вибрациям. Оценен радиус закругления острия и угол сходимости модифицированных зондов. Приведена сравнительная характеристика параметров полученных зондов относительно Pt/Ir зондов.

Разработанные нами зонды характеризуются высоким пространственным разрешением: 2-6 нм в плоскости поверхности образца и 2-3 Å по вертикали. Зонды, модифицированные многослойными углеродными нанотрубками, устойчивы к силовому воздействию. При долговременном сканировании для СТМ игл происходит повышение качества изображений.


Механизм формирования композитов Ag-поли-пара-ксилилен


Дмитряков П.В., Озерин С.А., Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н., Бессонова Н.П.

Научно – Исследовательский Физико – Химический Институт им. Л.Я.Карпова, 105064, г.Москва, ул. Воронцово поле, 10, dmtryakov@mail.ru


Для получения нанокомпозитов Ag-ППК использовался метод совместного осаждения из газовой фазы. Образцы для проведения структурного анализа осаждали на кварцевые подложки при азотной температуре. После напыления проводили термическую полимеризацию п-ксилилена путем нагрева конденсата до комнатной температуры. Синтезированные Ag-ППК нанокомпозиты представляют собой пленки толщиной около микрона. Процентное содержание серебра в полученных системах, определенное методом атомно-абсорбционной спектроскопии, составляло 2 и 7 об.% (ниже и выше порога перколяции). Для исследования полимеризации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) осаждение проводили на полированные медные подложки. После напыления, поддерживая температуру подложки равной 77К, образец переносили в ячейку калориметра.

На кривых нагрева ДСК наблюдали интенсивный экзотермический эффект, который соответствует полимеризации ПК. Температурный диапазон полимеризации зависит от скорости нагрева (например, при скорости 20С/мин полимеризация начинается при -120С, достигает максимальной скорости при -90С и заканчивается при -60С). Увеличение скорости нагрева приводит к смещению пика полимеризации в сторону высоких температур. Небольшое количество серебра в соконденсате не влияет на положение пика, но уменьшает тепловой эффект реакции. Дальнейшее увеличение концентрации серебра в нанокомпозите приводит к появлению второго экзотермического пика. с минимумом при -70С. Для образца с содержанием серебра выше порога перколяции первый пик исчезает, и наблюдается только пик при -70С, при этом тепловой эффект меньше, чем в случае полимеризации ПК в отсутствии серебра. Можно предположить, что горячие атомы серебра способны инициировать реакцию полимеризации п-ксилилена даже при температуре жидкого азота. Чем выше концентрация серебра, тем больше таких центров инициирования, и значительная часть ПК полимеризуется при криогенной температуре, о чем свидетельствуют олигомеры ППК, образующиеся на поверхности нанокомпозита.

Проведенные структурные исследования показали, что полученные тонкие пленки представляют собой частично кристаллическую матрицу поли-п-ксилилена с внедренными в нее кристаллами серебра. На дифрактограммах образцов наблюдали два рефлекса (111 и 200), характерных для кристаллической решетки металлического серебра. Средний эффективный размер кристаллитов, рассчитанный из рефлекса 111 составил 135 и 108 Å для образцов с 2 и 7 об.% серебра соответственно. По мере увеличения концентрации металла в поли-п-ксилиленовой матрице, эффективный размер наночастиц снижался, а суммарное число наночастиц возрастало, что проявлялось в повышении интегральной интенсивности соответствующих рефлексов.

При формировании композитов процессы полимеризации ПК и агрегации серебра происходят одновременно.


Работа поддержана грантами РФФИ 08-03-00695 и 06-03-32287.


УДК 541.64: 539.2

Полимеры как наногетерогенные материалы: аналогия механизмов усиления


Долбин И.В.

НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН, г. Нальчик,

360000, КБР, ул. Шортанова, 89 «а», i_dolbin@mail.ru


В настоящее время стало очевидным, что полимерные системы в силу особенностей своего строения могут рассматриваться как наноструктурные системы. Однако трактовка такой структуры может быть различной. В настоящем сообщении для этой цели использована кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, которая предполагает, что указанная структура состоит из областей локального порядка (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу. В этом случае последняя рассматривается как матрица наногетерогенного материала (естественного нанокомпозита), а кластеры – как нанонаполнитель. Кластер представляет собой набор нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами несколько нанометров. Поэтому справедливо утверждение, что кластеры являются истинными наночастицами – нанокластерами.

В этой связи возникает вопрос об усилении (повышении модуля упругости матрицы) нанокластерами и сравнении действия этого важного эффекта с аналогичным эффектом для искусственных нанокомпозитов, т.е., полимеров, наполненных неорганическим нанонаполнителем. Как известно, увеличение относительной доли нанокластеров приводит к увеличению модуля упругости полимеров аналогично повышению содержания нононаполнителя в искусственных нанокомпозитах. Поэтому появляется необходимость количественного описания и сравнения степени усиления для двух указанных выше классов нанокомпозитов.

Цель настоящего сообщения – сравнительный анализ степени усиления нанокластерами и слоевым силикатом (органоглиной) для полиарилата (ПАр) и нанокомпозита эпоксиполимер/Na+-монтмориллонит (ЭП/ММТ).

Сравнительный анализ зависимости степени усиления Ен/Ем (где Ен и Ем – модули упругости нанокомпозита и исходного материала) от степени наполнения в рамках модели Тугова-Шаулова показал полную идентичность поведения ПАр и ЭП/ММТ. При стеклообразной матрице оба указанных нанокомпозита показали отсутствие адгезии нанонаполнитель-матрица, сильное трение между ними и, соответственно, низкую степень усиления (Ен/Ем=1,05-1,45). В случае расстеклованной матрицы поведение указанных материалов обнаруживает идеальную адгезию между компонентами и, соответственно, более высокую величину Ен/Ем (до 2,6). Эти данные получены для содержания ММТ или нанокластеров в интервале 0,01-0,20. Отметим, что для ПАр идеальная адгезия наблюдается в интервале температур Т=400-458 К, т.е., от температуры стеклования рыхлоупакованной матрицы до температуры стеклования полимера Тс.

^ СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ

В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ


А.И. Драчев*, А.Б. Гильман**

* Концерн «Наноиндустрия», Москва,

115184, ул. Б. Татарская, 38. E-mail: nano-tech@mail.ru

** Институт синтетических полимерных материалов

им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, Москва,

117393, ул. Профсоюзная, 70. E-mail: plasma@ispm.ru


В Лаборатории физической кинетики НИФХИ им. Л.Я. Карпова первая экспериментальная работа по синтезу пленок органических полупроводников с использованием низкотемпературной плазмы была проведена в 1982 г., почти одновременно появились статьи и в литературе. При исследовании процесса полимеризации тиофена и его производных – 2–винилтиофена и ,–дифтор––хлорвинилтиофена в разряде частотой 1 кГц были получены полимеры, обладающие полупроводящими свойствами с собственной проводимостью  10–10–10–11 Ом–1см–1. Описанные в литературе полимеры, синтезированные в ВЧ разряде (13.56 МГц) из анилина и его фторпроизводных, пиррола, тиофена и их метилзамещенных производных, обладали  = 10–9–10–13 Ом–1см–1, а после допирования иодом – 10–3-10–8 Ом–1см–1.

Как правило, в ВЧ разряде синтезируют полимерные полупроводники из анилина, тиофена, пиррола и производных. Проводимость полученных пленок после допирования составляет 10–2–10–8 Ом–1см–1, что несколько хуже, чем у органических полупроводников, полученных химическим и электрохимическим методами. Это связано, по-видимому, с особенностями полимеризации в ВЧ разряде, поскольку в процессе образования полимера одновременно происходит ряд реакций с участием электронов, ионов, возбужденных атомов и молекул. В результате, образовавшиеся молекулы полимера не имеют длинных цепей сопряжения, с наличием которых связана высокая электропроводность.

Органические полупроводники с высокой проводимостью (до 10–2 Ом–1см–1) были получены в разряде постоянного тока, который дает возможность разделить действие активных частиц разряда – ионов и электронов. Для этого было создано два типа плазмохимических реакторов: реактор для полимеризации мономеров, образующих в нормальных условиях твердую фазу с температурой плавления до 400ºС и реактор для полимеризации мономеров из жидкой фазы с температурой кипения в до180ºС.

Метод полимеризации в низкотемпературной плазме имеет свои особенности и преимущества, открывающие возможности его широкого применения в технологиях создания микроэлектронных и наноэлектронных устройств, заявивших о себе в последнее время. Полимеры получают в вакууме в виде тонких пленок (0.1 до 10 мкм) на подложках различной природы (металлы, кремний) и геометрической формы, полученные пленки изначально не содержат примесей, что является, безусловно, одним из основных преимуществ данного метода.

В настоящее время тонкие пленки органических полупроводников, в частности полианилина, используют в газовых сенсорах, электронных и оптоэлектронных приборах в качестве полупроводящих, транспортных, электролюминесцентных и фотогальванических элементов. Поэтому интерес к получению и исследованию пленок органических полупроводников с использованием низкотемпературной плазмы постоянно возрастает.


^ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АНИЗОТРОПНЫЕ МИКРО- И

НАНОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ МЭМС


Жукова С.А., Обижаев Д.Ю., Гринькин Е.А.

ФГУП «Научно-исследовательски й физико-химический институт им. Л.Я. Карпова»,

г. Москва, ул. Воронцово поле, 10, e-mail: svetlzhukova@yandex.ru


Функциональные поверхностные периодические и непериодические анизотропные микро- и наноструктуры на основе различных материалов находят широкое применение в качестве элементов микроэлектромеханических систем (МЭМС), например, сепарационных каналов и гидрофобных барьеров микрожидкостных систем, двумерных фотонных кристаллов оптических компонентов, туннельных электродов на основе острийных структур. Разработка новых способов формирования и исследование их свойств является задачей весьма актуальной, поскольку МЭМС, содержащие такие структуры, обладают новыми функциональными возможностями и высокими показателями технических характеристик.

Целью работы являлось исследование закономерностей при формировании и исследование поверхностных свойств периодических и непериодических анизотропных микро- и наноструктур на основе наиболее часто используемых в технологии МЭМС материалов - кремния и полиимида.

Аноизотропные микро- и наноструктуры на основе кремния и полиимида изготавливали методами объемной и поверхностной микрообработки, заключающимися в нанесении различных микро- и нанотолщинных слоев на кремниевые подложки, формировании полиимидных покрытий, литографии, анизотропном и изотропном плазмохимическом травлении кремния и полиимида.

Плазмохимическое травление кремния и полиимида проводили в гексафторидно-аргоновой и кислородно-арговой плазме, соответственно. Материалом маски при травлении кремния являлся фоторезист, при травлении полиимида – алюминий. Исследовали влияние напряжения смещения, подаваемого на подложкодержатель, давления в реакторе, а также соотношения расходов газов на скорость и степень анизотропии травления кремния и полиимида. Максимальная скорость анизотропного травления полиимида составляла 3 мкм/мин, кремния – 1 мкм/мин. С использованием полученных данных изготавливали периодические микроструктуры, представляющие собой кремниевые и полиимидные «столбики» с минимальным поперечным размером 1 мкм при аспектном отношении 6:1, расположенные с шагом до 2 мкм. Методами анизотропного и изотропного плазмохимического травления изготавливали также полиимидные и кремниевые анизотропные острийные структуры с радиусом кривизны острия до 10 нм.

Исследовали смачивание поверхностей, сформированных множеством анизотропных микро- и наноструктур. Исследовали влияние геометрических параметров и различных обработок на смачивание анизотропных микро- и наноструктур водой. Показано, что путем варьирования геометрических размеров и режимов обработок анизотропных микро- и наноструктур можно добиваться изменения угла смачивания поверхностей, сформированных данными структурами, в широком диапазоне (от 20 до 165°). Исследование смачивания микро- и нанорельефных поверхностей имеет большое практическое значение, так как является предпосылкой возможности успешного формирования на них «жертвенных» слоев при изготовлении инерциальных датчиков, функционирующих на туннельном эффекте.


^ МИКРОСТРУКТУРА И ПРОЦЕССЫ ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ В КАРБОНИЗИРОВАННЫХ ПЛЕНКАХ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТОВ КРЕМНИЙ – ПОЛИМЕР


Завьялов С.А.1, Кулова Т.Л.2, Куприянов Л.Ю.1,Рогинская Ю.Е.1,

Скундин А.М.2
  1   2   3   4   5

Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:

Похожие:

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconМоделирование структуры и динамики макромолекул

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconКомплексные Исследования с целью создания лекарственных форм для лечения раневых и воспалительных

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconМикропротезирование зубов
В такой ситуации для восстановления функциональных и эстетических характеристик челюсти достаточно...
Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconГосударственное задание минобрнауки РФ (тематический план) 5537. 2011 Тонкопленочные структуры и

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconФундаментальные аспекты создания на основе минерала бишофит магний-содержащих лекарственных средств

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconОбоснование и оценка эффективности новых материалов и методов в лечении послеоперационных вентральных

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconПроизводство стоматологических инструментов, материалов и оборудования на основе нанотехнологий

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconЭкспериментальное исследование
Экспериментальное исследование структуры гибридной зоны при пломбировании кариозных полостей пришеечной...
Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов iconПорядок разработки проектов государственных образовательных стандартов высшего профессионального

Самоорганизующихся структуры на основе секторообразных макромолекул – дендронов для создания новых функциональных материалов icon1. общая характеристика направления 551600 Материаловедение и технология новых материалов
Направление утверждено приказом Министерства образования Российской Федерации от 02. 03. 2000 N686
Разместите кнопку на своём сайте:
Медицина


База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2019
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
Документы