Н. Г. Базарнова Редакционный совет

Скачать 3.83 Mb. Название Н. Г. Базарнова Редакционный совет страница 14/54 Дата 24.02.2013 Размер 3.83 Mb. Тип Документы

Содержание Обсуждение результатов

^ Обсуждение результатов Результаты расчетов представлены на рисунке 1 в виде зависимостей рКа структур I–III от среднемассовой молекулярной массы в смесях воды с диметилсульфоксидом, содержащих 0,5; 50; 80 и 100 масс. % апротонного растворителя. Переход от водного раствора к диметилсульфоксиду, который практически не обладает электроноакцепторными свойствами, приводит к резкому ослаблению сольватации фенолят-анионов, к увеличению значения рКа структур лигнина. Данный эффект был показан ранее на примере широкого круга модельных соединений [9]. При увеличении молекулярной массы фракций сульфатного лигнина в исследуемом диапазоне наблюдается возрастание значений рКа всех трех типов фенольных структурных единиц макромолекулы, причем зависимости в координатах рКа – Мw близки к линейным. Параметры полученных прямых представлены в таблице 2. Таблица 2. Значения коэффициентов прямолинейной зависимости вида рКа = а + b·Mw для структур сульфатного лигнина Содержание ДМСО, масс. % Структура I II III b∙105 a σ* b∙105 a σ* b∙105 a σ* 0,5 4,79 6,37 0,31 5,88 8,43 0,26 4,56 10,27 0,33 50,0 9,28 7,12 0,01 6,28 9,63 0,07 7,83 11,33 0,23 80,0 2,04 9,51 0,33 15,04 10,79 0,25 21,26 12,35 0,64 100 0,22 13,40 0,19 1,53 16,46 0,26 29,21 18,53 0,71 σ* – стандартное отклонение величины рКа. а) б) в) г) Зависимость изменений рКа фракций сульфатного лигнина от среднемассовой молекулярной массы для структур I–III (а – 0,5, б – 50,0, в – 80,0, г – 100% диметилсульфоксида) В соответствии с литературными данными [10–13], влияние молекулярной массы на кислотные свойства структур лигнина определяется суммарным влиянием различных факторов: электростатического, доступности реакционных центров макромолекулы, внутреннего сопряжения и вовлеченности фенольных гидроксильных групп в образование внутримолекулярных водородных связей. Сущность электростатического фактора заключается в отталкивании ионов основания образующимися при ионизации фенолят-анионами, что препятствует проникновению в глубь макромолекулы ионов титранта [12, 13]. При добавлении щелочи в первую очередь ионизируются структуры, имеющие сопряжённую с бензольным кольцом α-карбонильную группу и обладающие меньшими величинами рКа фенольных гидроксильных групп. Данный эффект в большей степени должен проявляться в макромолекулах с большей молекулярной массой, что приводит к увеличению значений рКа. Действие фактора доступности реакционных центров приводит к увеличению значений рКа с ростом молекулярной массы, т.е. проявлению менее выраженных кислотных свойств. Доступность фенольных гидроксильных групп уменьшается с увеличением молекулярной массы. При оценке кислотно-основных свойств необходимо учитывать конформационные особенности полимера. В разбавленных растворах лигнин, по данным [11], присутствует в глобулярной форме, что приводит к снижению доступности фенольных гидроксильных групп, расположенных внутри макромолекулярного клубка. Внутреннее сопряжение в макромолекулах лигнина оказывает влияние на ионизацию фенольных гидроксильных групп [11]. Фенилпропановые структуры образуют систему сопряжений, в которой происходит перераспределение электронной плотности. Ионизация наиболее «кислых» групп создает избыток электронной плотности на фенолят-анионах, который по системе сопряжений передается на другие звенья макромолекулы, что приводит к повышению электронной плотности на других фенольных гидроксильных группах. В результате происходит снижение их кислотных свойств, значения рКа будут увеличиваться. Для лигнина, обладающего сетчатой структурой [10], характерно образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Их наличие может привести к возникновению менее доступной для щелочи микрозоны. Внутримолекулярные водородные связи могут образовываться между различными функциональными группами лигнина, главным образом, между фенольными, спиртовыми гидроксильными, карбонильными и карбоксильными группами. Влияние внутримолекулярных водородных связей на кислотные свойства различно. Если в водородную связь вовлекается недиссоциированная форма фенольной гидроксильной группы, то отщепление протона затрудняется и рКа возрастает. Если же в водородную связь вовлекается ионная форма, то присоединение протона затрудняется и рКа уменьшается. Такие связи могут возникать между спиртовыми гидроксилами и фенолят-анионами [12]. Исходя из полученных нами данных, при увеличении среднемассовой молекулярной массы в диапазоне от 2100 до 12400 а. е. м. рКа структур сульфатного лигнина повышается, что свидетельствует о большем вкладе электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров, внутреннего сопряжения в макромолекулах, чем, образовании внутримолекулярных водородных связей. Наименьшие изменения рКа при изменении молекулярной массы наблюдаются для структур I, что выражается в меньших значениях угловых коэффициентов. Наличие сопряженного с бензольным кольцом электроноакцепторного заместителя приводит к снижению электронной плотности на атоме кислорода фенольной гидроксильной группы. Данные структуры обладают более сильными кислотными свойствами и ионизируются в первую очередь, поэтому действие электростатического фактора и внутреннего сопряжения в макромолекулах будет проявляться в меньшей степени, чем для других структур. Для структур II наблюдается более выраженная зависимость рКа от молекулярной массы, чем для структур I (табл. 2). Наибольшие изменения характерны для структур III, имеющих углерод–углеродную связь в пятом положении, что придает дополнительные пространственные затруднения и вызывает большее проявление электростатического фактора и фактора доступности реакционных центров. Влияние молекулярной массы на величины рКа зависит от состава растворителя, что проявляется в изменении влияния электростатического фактора и конформаций макромолекул. Диметилсульфоксид обладает сильной донорной способностью и имеет высокое донорное число DNSbCl5=29,8 [14]. Увеличение содержания апротонного растворителя приводит к снижению сольватации фенолят-анионов и меньшей делокализации их заряда. Данный эффект усиливает проявление электростатического фактора. Полученные данные показывают, что при увеличении содержания диметилсульфоксида наибольшие изменения рКа с ростом молекулярной массы характерны для структур III, а для структур I такой тенденции не наблюдается.

---

Ваша оценка:

Похожие:

	А. Б. Мулик Редакционный совет Физиология адаптации: Материалы 1-й Всероссийской научно-практической конференции, г. Волгоград,...		Совет
	Севастопольский городской совет		Экономический и Социальный Совет
	Экономический и Социальный Совет		2 Совет, консультация по просьбе пациента 3,00
	Нарвинский сельский совет депутатов		Научный совет по медицинским проблемам питания
	Улан-удэнский городской совет депутатов		Совет судей российской федерации постановление

Разместите кнопку на своём сайте:
Медицина

---