Практикум по органической химии часть I
|
|
Скачать 1.17 Mb.
|
|
^
Критериями чистоты вещества могут служить различные физические свойства, которые являются постоянными для индивидуальных веществ и меняются в присутствии примесей. К ним относятся температура плавления твердого вещества, температура кипения жидкости, плотность, показатель преломления. Наиболее просто установить тождество неизвестного соединения с известным (идентификация), а также доказать его чистоту, определив его физические константы и сравнив их с имеющимися литературными данными. Вещество можно признать чистым только тогда, когда физические константы его не изменяются после повторной очистки. Все измерения должны проводиться при определенных условиях, поскольку, например, температуры плавления и кипения индивидуальных веществ зависят от давления; плотность и показатель преломления – от температуры, а хроматографическое разделение – от состава элюента. Точность измерения зависит от правильности показания приборов, поэтому термометры и мерная посуда должны быть тщательно откалиброваны. Существенную роль играет чистота посуды. ^ Температура плавления является важнейшей константой, характеризующей твердое вещество.  ^ пл) соединения называют температуру, при которой его кристаллическая фаза находится в равновесии с собственным расплавом или другими словами под температурой плавления подразумевают интервал температур между появлением первых капель жидкости и полным переходом твердого вещества в жидкое состояние. Для чистых индивидуальных веществ этот интервал должен составлять 1-2 оС .При наличии примеси температура плавления веществ всегда понижается в соответствии с законом Рауля. Таким образом, смеси веществ должны плавиться при более низкой температуре, чем составляющие их индивидуальные вещества. Отсутствие депрессии (понижения) температуры плавления смеси, исследуемого вещества со стандартными, рассматривается как доказательство их идентичности (или их полной взаимной нерастворимости). Методом смешанных проб можно воспользоваться для идентификации химических соединений. Для этого смешивают в равных количествах исследуемое вещество и химически чистое стандартное вещество (вещество сравнения) и определяют температуру плавления смеси. Если проба смешения плавится при той же температуре, что и каждый компонент в отдельности, то идентичность исследуемого вещества со стандартным считается доказанной. Если же проба смешения плавится при более низкой температуре, чем каждый компонент в отдельности, то это значит, что исследуемое вещество не идентично стандартному. Определение температуры плавления пробы смешения – наиболее широко используемый и легко применимый критерий идентичности, которым, однако, следует пользоваться с осторожностью. Наличие депрессии указывает на различие веществ, но отсутствие депрессии наблюдается иногда в случае двух сравнительно сложных соединений, имеющих незначительные структурные различия Наиболее распространенным методом определения температуры плавления является капиллярный метод (рис. 54). Для этого небольшое количество хорошо высушенного и тонко растертого препарата помещают в тонкостенный капилляр длиной 45-50 мм, диаметром 1,0–1,2 мм. При заполнении капилляра его открытый конец несколько раз опускают в порошкообразное вещество, помещенное на часовое стекло. Вещество смещают по капилляру к запаянному концу осторожным постукиванием о стол, а затем утрамбовывают, бросая капилляр через вертикально поставленную на стол стеклянную трубку высотой 90-100 см. При необходимости процесс повторят до тех пор, пока уплотненный слой не будет занимать 2-2,5 мм. Капилляр с веществом закрепляют в приборе, таким образом, чтобы нижний запаянный конец капилляра располагался на уровне ртутного шарика термометра. Капилляр закрепляют на термометре в специальной металлической подставке или с помощью резинового колечка. Температуру плавления гигроскопичных веществ определяют в капиллярах, запаянных с обоих концов; при этом капилляр должен быть погружен целиком в нагревательную баню (нагревательный блок). При определении температуры плавления следует пользоваться проверенным термометром. Нагревание проводят таким образом, чтобы скорость повышения температуры вблизи точки плавления не превышала 0,5 оС в 1 мин. В качестве теплоносителя, в зависимости от измеряемой температуры плавления, можно использовать глицерин (до 150 оС), безводную серную кислоту (до 300 оС). Началом плавления вещества считается момент размягчения вещества и переход его в жидкое состояние, а концом – образование прозрачной жидкости. Во время определения необходимо постоянно следить за веществом в капилляре и одновременно – за показанием термометра. Если вещество чистое, то оно плавится в пределах 0,5-1,0 оС. Многие органические вещества при плавлении разлагаются, и это сопровождается их потемнением, а иногда и обугливанием. В этом случае, конечно, точка плавления будет нечеткой. Определять температуру необходимо в защитных очках или защитной маске. Между температурой плавления вещества и его строением существует зависимость. Так, симметрично построенные молекулы плавятся при более высокой температуре, чем их изомеры. По быстроте, точности и малой затрате вещества определение температуры плавления выгодно отличается от способов установления других констант. Температуру плавления можно определить при помощи прибора типа микронагревательного столика Кофлера. Наблюдение плавления под микроскопом имеет определенные преимущества по сравнению с визуальным определением температуры плавления в капилляре. Под микроскопом можно проследить поведение каждого отдельного кристалла и по равномерности плавления сделать вывод об однородности и степени чистоты исследуемого вещества. Кроме того, требуется меньше вещества, чем в капиллярном методе. По методу Кофлера несколько кристалликов вещества наносят на пластинку, плотно прижимают к нему покровное стекло, помещают на нагревательный столик и покрывают малой, а затем большой пластинкой из термостойкого стекла. Расположив пробу так, чтобы кристаллы вещества и шкала термометра были видны в поле зрения микроскопа, начинают нагревать столик. Температуру измеряют термопарой или термометром, связанным с блоком. Нагревание регулируют реостатом, который устанавливают так, чтобы в интервале температуры плавления она возрастала на 2-4 оС в минуту. Незадолго до достижения температуры плавления наблюдается размягчение кристаллов. Затем они полностью расплавляются с образованием прозрачной жидкости. Определение проводят быстро и с большой точностью. Особенно эффективен (вследствие быстрого нагревания) этот метод для веществ, плавящихся с разложением. ^ Температура, при которой давление пара жидкости становится равным внешнему, называется температурой кипения. Температура кипения жидкости зависит от молекулярного веса и строения вещества, от сил притяжения молекул жидкости друг к другу. Для индивидуального вещества температура кипения является одним из методов идентификации жидких органических соединений и определения их степени чистоты. В отличие от температуры плавления эта константа зависит от давления: жидкость начинает кипеть тогда, когда давление ее паров становится равным атмосферному давлению. Температура кипения в отличие от температуры плавления сильно зависит от внешнего давления, при котором проводится измерение. Если давление не указано, это означает, что температура кипения измерена при давлении 760 мм рт.ст. Для определения температуры кипения жидкость перегоняют обычным способом, применяя соответствующую баню (чтобы избежать сильного перегревания жидкости) и проверенный точный термометр. Температура бани, которую контролируют отдельным термометром, не должна превышать температуру кипения перегоняемого вещества более, чем на 20 оС. Разность температур начала и конца кипения для чистых веществ не должна превышать 0,5 оС. Кипение жидкости в широком интервале свидетельствует о наличии в ней примесей. Влияние загрязнения на температуру кипения в большей степени зависит от характера примесей. Незначительные загрязнения оказывают на температуру кипения гораздо меньшее влияние, чем на температуру плавления. Многие органические жидкости гигроскопичны, а некоторые из них разлагаются при хранении. Обычно первые несколько миллилитров содержат воду или более летучие примеси и лишь вторая фракция представляет собой чистое вещество. Самый простой прибор для определения температуры кипения – это обычный прибор для перегонки (рис. 666). При определении температуры кипения следует помнить о поправке на отклонение от нормального давления. Для многих веществ в справочной литературе есть таблицы поправок температур кипения при разных давлениях для приведения их к 760 мм рт.ст. При работе с маленькими объемами для определения их температуры кипения используют методы Сиволобова и Эмиха. ^ Несколько капель вещества помещают в стеклянную запаянную с одного конца трубку диаметром 4-6 мм и длиной 4-5 см. В эту трубку вставляют открытым концом вниз капилляр, запаянный на расстоянии 1 см от нижнего погруженного в жидкость конца (при этом уровень жидкости в трубке должен быть выше места запаивания капилляра). Трубку с капилляром прикрепляют к термометру резиновым кольцом и помещают в прибор для определения температуры плавления. При нагревании из тонкого капилляра начинают выделяться пузырьки воздуха. Температурой кипения считают показания термометра в момент образования непрерывной цепочки пузырьков пара или обрыва ее при охлаждении. ^ . Температуру кипения определяют в трубке с оттянутым (~2 см) капилляром. В капилляр засасывают каплю исследуемого вещества, а затем конец капилляра запаивают так, чтобы между запаянным концом и каплей вещества оставался небольшой пузырек воздуха. Капилляр помещают в прибор для определения температуры плавления. При нагревании пузырек воздуха расширяется и поднимает каплю вещества вверх по капилляру. Температурой кипения считают показания термометра в момент достижения каплей вещества уровня жидкости в нагревательной бане. ^ Относительная плотность – это одна из важнейших физико-химических характеристик веществ, и ее определение представляет собой одну из наиболее обычных операций. Плотность имеет большое значение для распознавания многих жидких соединений, для характеристики смесей, вычисления молекулярной рефракции и т.п. Плотностью вещества называют отношение массы вещества к занимаемому им объему: = m/V Основной единицей плотности в Международной системе единиц (СИ) является кг/м3, (г/см3). Обычно в лабораторной практике пользуются относительной плотностью. Относительная плотность – отношение плотности данного вещества к плотности другого вещества при определенных физических условиях. Такими стандартными веществами служат вода при температуре 4 оС и нормальном атмосферном давлении (760 мм р.ст.) или сухой воздух при 20 оС и нормальном атмосферном давлении: d =/в Относительная плотность – безразмерная величина. Величина d зависит от температуры, при которой ее определяют. Поэтому всегда указывают температуру, при которой делали определение, и температуру воды, объем которой взят за единицу. Это показывают при помощи соответствующих индексов. Например, d204 означает, что плотность вещества определена при 20 оС и за единицу для сравнения взята плотность воды при 4 оС В лаборатории для определения относительной плотности, как правило, определяют при помощи ареометров, пикнометров, гидростатических весов и т.д.  ^ а) ареометр; б) ареометр с впаянным термометром; в) пикнометр Ареометр состоит из стеклянной трубки, нижняя часть которой несколько расширена и имеет шарик, заполненный дробью, чтобы во время измерения ареометр находился в вертикальном положении. Верхняя, более узкая часть прибора имеет шкалу с делениями. Чем больше относительная плотность жидкости, тем меньше в нее погружается ареометр, поэтому на его шкале вверху нанесено наименьшее значение относительной плотности, внизу наибольшее. Для определения относительной плотности с помощью ареометра жидкость наливают в широкий стеклянный цилиндр емкостью не менее 0,5 л и осторожно погружают туда ареометр, стараясь, чтобы он свободно плавал, не касаясь ни стенок, ни дна цилиндра. Значение относительной плотности жидкости показывает деление на шкале, против которого установился уровень жидкости. Для определения относительной плотности жидкости с более высокой точностью пользуются пикнометрами. Имеются специальные ареометры: лактометры (для определения жирности молока), спиртометры (для определения процентного содержания спирта) и др. ^ Показатель преломления относится к числу весьма важных физических констант, характерных для данного вещества. Величина его изменяется с изменением температуры и длины волны света, при которых проводится определение. Показатель преломления n – представляет собой отношение синуса угла падения света на поверхность раздела двух сред к синусу угла преломления света: n = sin /sin .  Обычно измерения проводят при 20 оС и при длине волны, соответствующей длине волны желтой линии натрия D (=589,3 нм). Так символ «nD20» означает, что показатель преломления был определен для линии D для 20 оС. Для большинства жидких органических веществ показатель преломления находится в пределах от 1,3 до 1,8. Согласно закону преломления света, для оптически однородных сред отношение синусов углов падения и преломления есть величина постоянная. Совокупность методов физико-химического исследования жидкостей, минералов и растворов, основанных на измерении их показателей преломления, называется рефрактометрией. Показатели преломления определяют с помощью рефрактометра ИРФ – 22. (рис. 59) Важной деталью рефрактометров, основанных на определении предельного угла, является измерительная призма из оптического стекла с точно известным показателем преломления. Показатель преломления сильно зависит от температуры. Влияние температуры на преломление света в веществе определяется двумя факторами: изменением числа частиц вещества в единице объема и зависимости поляризуемости от температуры.  ^ 1 – верхнее полушарие измерительной головки; 2,9 – маховичок; 3 – нижнее полушарие измерительной головки; 4 – осветительное зеркало; 5 – зеркало для освещения шкалы; 6 – окошко; 7 – зрительная труба; 8 – окуляр; 10 – термометр; ^ Для определения показателя преломления открывают верхнее полушарие 1 измерительной головки. Протирают смоченной эфиром или спиртом ватой гипотенузные грани осветительной А и измерительной Б призм. Далее приводят обе плоскости в горизонтальное положение. На плоскость измерительной призмы наносят пипеткой 1-2 капли исследуемого вещества. Пипетка не должна касаться призмы, так как призма сделана из специального очень мягкого свинцового стекла. Затем блок закрывают и добиваются максимального освещения, изменяя положение зеркала. Осветительное зеркало 4 устанавливают так, чтобы свет от источника поступал к осветительной призме и равномерно освещал поле зрения. Зеркало 5 для освещения шкалы ставят в такое положение, чтобы свет поступал в окошко 6, освещающее шкалу прибора. Глядя в зрительную трубу 7, фокусируют окуляр 8 так, чтобы шкала прибора была отчетливо видна. Вращая маховика 2, и наблюдая в окуляр зрительной трубы 8 (Рис. 59,), находят границу раздела света и тени.  ^ Если граница света и тени размыта и окрашена в радужный цвет, необходимо винтом 9, вращая его в любом направлении, добиваются ее четкого изображения. С помощью маховика 2 точно совмещают границу раздела света и тени с перекрестием сетки и снимают отчет по шкале показания преломления (по положению горизонтального штриха). Зеркало для освещения шкалы ориентируют так, чтобы свет поступал в окошко 8, освещающее шкалу прибора. Показатель преломления зависит от температуры, поэтому при измерении она должна быть постоянной (20 оС). После этого записывают показание шкалы, расположенной с левой части прибора (наблюдая через другой окуляр). После окончания измерения обе призмы тщательно вытирают сначала сухой ватой, затем смоченной поочередно ацетоном и спиртом и, наконец, снова сухой ватой. Для структурного анализа и идентификации органических соединений применяются другие физические методы, такие как ядерный магнитный резонанс, ИК- и УФ-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, масс-спектроскопия и др. О данных методах анализы подробно изложено в [ ] Список рекомендованной литературы.
7. Захаров Л.Н. Начала техники лабораторных работ. – Л.: Химия, 1981. – 191 с. 8. Коленко Е.А. Технология лабораторного эксперимента. Справочник – СПб. Политехника, 1994. – 751 с. 9. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. Издание 10-е, стереотипное. − М.: химия, 1973. − 717 с. 10. Органикум. I. – М.: Мир, 1979. − Т.I. 453 с. 11. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии: Пер. с англ. – М.: Мир, 1993. − 240 с. 12. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов. − М.: Высш.шк., 1991. −303 с. 13. Гордон А., Форд Ф. Спутник химика: Пер. с англ. – М.: Мир, 1976 – 541 с. 14. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии: Пособие для вузов / Н.Н. Артемьева, В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян и др.; Под ред. Н.А. Тюкавкиной. − 2-е изд., перераб. и доп. −М.: Дрофа, 2002. − 384 c. 15. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии: Пособие для студ. вузов. − 4-е изд., перераб. и доп. − М.: Дрофа, 2001. − 352 с. 16. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. − М.: Мир, 1999. − 704 с. 17. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. Пер. с нем. / Под ред. проф. Потапова В.М. − М.: Химия, 1979. − 832 с., ил. 18.Руководство по лабораторной перегонке / под ред. В.М. Олевского – М.: Химия, 1980. – 520 с. 19 Куплетская http://www.fptl.ru/biblioteka/polyhim.html |
отлично
2
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям