Аннотация Информативные ответы на все вопросы курса «Неорганическая химия» в соответствии с Государственным образовательным стандартом
|
|
Скачать 1.12 Mb.
|
|
12. Процесс растворения 13. Термодинамика процесса растворения |
|
^
Природа процесса растворения сложна. Естественно, возникает вопрос, почему некоторые вещества легко рас–творяются в одних растворителях и плохо растворимы или практически нерастворимы в других. Образование растворов всегда связано с теми или иными физическими процессами. Одним из таких про–цессов является диффузия растворенного вещества и растворителя. Благодаря диффузии частицы (молеку–лы, ионы) удаляются с поверхности растворяющегося вещества и равномерно распределяются по всему объему растворителя. Именно поэтому в отсутствие пе–ремешивания скорость растворения зависит от скорос–ти диффузии. Однако нельзя лишь физическими процес–сами объяснить неодинаковую растворимость веществ в различных растворителях. Великий русский химик Д. И. Менделеев (1834—1907) считал, что важную роль при растворении играют хими–ческие процессы. Он доказал существование гидратов серной кислоты H2SО4H2O, H2SО42H2O, H2SО44H2О и некоторых других веществ, например, С2Н5ОН3Н2О. В этих случаях растворение сопровождается образовани–ем химических связей частиц растворяемого вещества и растворителя. Этот процесс называется сольватаци–ей, в частном случае, когда растворителем является во–да, – гидратацией. Как установлено, в зависимости от природы раство–ренного вещества сольваты (гидраты) могут образо–вываться в результате физических взаимодействий: ион-дипольного взаимодействия (например, при рас–творении веществ с ионной структурой (NaCI и др.); диполь-дипольного взаимодействия – при растворе–нии веществ с молекулярной структурой (органичес–кие вещества)). Химические взаимодействия осуществляются за счет донорно-акцепторных связей. Здесь ионы раст–воренного вещества являются акцепторами электронов, а растворители (Н2О, NН3) – донорами электро–нов (например, образование аквакомплексов), а также в результате образования водородных связей (например, растворение спирта в воде). Доказательствами химического взаимодействия раст–воренного вещества с растворителем являются теп–ловые эффекты и изменение окраски, сопровождаю–щие растворение. Например, при растворении гидроксида калия в во–де выделяется теплота: КОН + хН2О = КОН(Н2О)х; ΔН°раств = –55 кДж/моль. А при растворении хлорида натрия теплота погло–щается: NaCI + хН2О = NaCI(H2О)х; ΔН°раств = +3,8 кДж/моль. Теплота, выделяемая или поглощаемая при раство–рении 1 моля вещества, называется теплотой раст–ворения Qраств В соответствии с первым началом термодинамики Qраств = ΔНраств, где ΔНраств – изменение энтальпии при растворе–нии данного количества вещества. Растворение в воде безводного сульфата меди бело–го цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Образование сольватов, изменение окраски, тепловые эффекты, как и ряд других факторов, свиде–тельствуют об изменении химической природы компо–нентов раствора при его образовании. Таким образом, в соответствии с современными представлениями, растворение – физико-химический процесс, в котором играют роль как физические, так и химические виды взаимодействия. ^ Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. ΔG = (ΔН – TΔS) < 0. Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения. При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса. При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т. В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов. Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ΔНраств можно представить как разность энер–гии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя: ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол, где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении. Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане. При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (ΔНраств < 0). При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим. Таким образом, термодинамические данные позво–ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики. 14. РастворимостьЕсли растворимое вещество контактирует с раство–рителем, процесс образования раствора во многих слу–чаях идет самопроизвольно до тех пор, пока не достига–ется некоторая предельная концентрация (наступает насыщение). Это происходит при достижении равнове–сия, когда энтальпийный и энтропийный факторы срав–няются, т. е. ΔН = TΔS. Например, при внесении кристаллов в жидкость с по–верхности кристалла в раствор переходят молекулы или ионы. Вследствие диффузии частицы равномерно рас–пределяются по всему объему растворителя. Растворе–ние идет до насыщения. Раствор, содержащий при данной температуре мак–симальное количество растворенного вещества и нахо–дящийся в равновесии с избытком растворяемого ве–щества, называется насыщенным. Перенасыщенный раствор – раствор, концентра–ция которого выше, чем в насыщенном. Раствор с меньшей концентрацией, чем насыщен–ный, называют ненасыщенным. Способность вещества растворяться в том или ином растворителе называется растворимостью. Численно растворимость вещества равна концентрации его на–сыщенного раствора. Растворимость может быть выражена в тех же едини–цах, что и концентрация, например через количество рас–творенного вещества, содержащегося в 1 л насыщен–ного раствора, моль/л, или через массу растворенного вещества в 100 г насыщенного раствора. Единицей раство–римости является грамм на 100 г растворителя. Соответ–ствующая величина называется коэффициентом раствори–мости. Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления, при–сутствия в растворе других веществ. 14б Влияние на растворимость природы компо–нентов Способность веществ растворяться определяется характером сил взаимодействия между молекулами компонентов раствора X1 и Х2 : растворитель – раство–ритель (X1 – X1 ), растворенное вещество – растворен–ное вещество (Х2 – Х2 ), растворитель – растворенное вещество (Х1 – Х2 ) (точки обозначают молекулярную связь). Растворимость веществ колеблется в широких пре–делах. В примерах приведена растворимость различных солей в одном и том же растворителе (воде) и раство–римость одного и того же вещества (AgNО3 ) в различных растворителях. Вещества с ионным типом связи и вещества, состоя–щие из полярных молекул, лучше растворяются в поляр–ных растворителях, таких как вода, спирты. Эти раство–рители характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью. Высокая растворимость веществ довольно часто обус–ловлена образованием межмолекулярных, в частности водородных, связей. Так, неограниченная взаимная раст–воримость воды и спирта объясняется образованием водородных связей между молекулами воды и спирта, а растворение кристаллов AgcI в водном растворе ам–миака объясняется образованием химической донор-но-акцепторной связи иона серебра с молекулами ам–миака (AgCI в воде практически нерастворим). По этой же причине в пиридине – растворителе с низкой диэлек–трической проницаемостью – обнаруживается очень высокая растворимость. Так как растворимость характеризует истинное рав–новесие, влияние внешних условий на это состояние (давления, температуры) можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье. Подобные оценки необходимы в практике глубоководных погруже–ний, при работе в горячих цехах и т. п. |
отлично
1
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям