Методические рекомендации составлены в соответствии с программой курса по общей и неорганической химии для студентов медицинского, экологического и аграрного факультетов. Подготовлено на кафедре общей химии
|
|
Скачать 1.02 Mb.
|
|
^
Теоретические вопросы 1. Ковалентная связь. Механизм образования ковалентной связи. Донорно-акцепторная связь. 2. Ковалентные связи: полярные и неполярные, простые, двойные и тройные. 3. Перекрывание орбиталей при образовании связей. -связи, -связи. 4. Валентность. Насыщаемость ковалентной связи. Ненасыщаемые связи. 5. Гибридизация атомных орбиталей. Расположение в пространстве sp-, sp2-, sp3-, dsp2-, dsp3-, d2sp3-гибридных орбиталей. Направленность ковалентной связи. 6. Геометрия молекул. 7. Понятия молекула, согласно теории валентных связей и теории молекулярных орбиталей. 8. Условия взаимодействия АО и образования МО. 9. Связывающие, несвязывающие и разрыхляющие МО. 10. Образовании - и -МО. Пространственное расположение - и -связывающих электронных облаков. 11. Порядок связи в методе молекулярных орбиталей. Связь порядка связи с ее длиной и энергией. 12. Схемы МО для гомоядерных молекул из атомов 1 и 2 периодов. Отличие схем МО для молекул B2, C2 и N2 с одной стороны и O2, F2 и Ne2 с другой стороны. 13. Объяснение парамагнетизма молекул B2 и O2. 14. Изменение длины и энергии связи О-О в ряду О2+ , О2 и О2- с точки зрения теории молекулярных орбиталей. 15. Ионная связь. Ненаправленный и ненасыщаемый характер ионной связи. Большая устойчивость ионного кристалла по сравнению ионной молекулой. 16. Водородная связь. Отличие атома водорода от других атомов. Элементы (F, O, N), способные образовывать водородные связи. 17. Металлическая связь. Сходство металлической связи с ковалентной, и их отличие. Объяснение пластичности, электро- и теплопроводности металлов, металлического блеска и т.д. 18. Виды межмолекулярных взаимодействий. Их энергия. Зависимость межмолекулярных взаимодействий от поляризуем ости и объема молекул. ^ 1. Напишите электронные формулы следующих атомов в основном и возбужденных состояниях: а) С; б) S; в) О; г) Cl; д) F; е) P. Определите числа неспаренных электронов и возможные валентности этих элементов. Приведите примеры соответствующих соединений. В чем причина различных валентностей для таких сходных элементов как О и S, Cl и F? 2. Определите тип химической связи в следующих молекулах: а) H2; б) HCl; в) N2; г) CO; д) O2; е) H2S. Укажите направление смещения общей пары электронов в каждой связи. 3. Определите тип гибридизацию АО центрального атома, расположение его ГО и геометрию молекул для следующих соединений: а) BeF2; б) BF3; в) CH4; г) C2H4; д) C2H2; е) NH3, ж) H2O, з) ClF3. 4. Составьте схемы молекулярных орбиталей для следующих молекул: а) H2; б) He2; в) B2; г) C2; д) N2; е) O2; ж) F2; з) Ne2. Определите порядок связи в этих молекулах и их магнитные свойства. 5. Составьте схемы молекулярных орбиталей для молекулы О2 и молекулярных ионов О2+ и О2-. Как меняется устойчивость молекул в ряду О2+ - О2 - О2-? 6. Вычислите разности электроотрицательностей для следующих связей: а) Cl - F; б) H - O; в) Na - Cl; г) Ca - O; д) P - O; е) K - F. Какие из перечисленных связей могут быть отнесены к ковалентным, а какие – к полярным связям? Между атомами каких элементов возможна ионная связь? 7. Почему ионные кристаллы более устойчивы, чем ионные молекулы? 8. Объясните , почему H2O при комнатной температуре является жидкостью, а ее химические аналоги H2S, H2Se и H2Te являются газами. 9. Объясните , почему при комнатной температуре F2 и Cl2 являются газами, Br2 - жидкость, а I2 – твердое вещество? Лабораторная работа 1 ^ Теоретические вопросы
^ Определить энтальпию реакции нейтрализации (H) - это, значит, определить тепловой эффект (Q) реакции образования одного моля воды из сильной кислоты и сильного основания по реакции: Н+ + ОН- = Н2О ; H = -Q = -57,6 кДж/моль Энтальпия нейтрализации сильных оснований сильными кислотами не зависит от их природы и равна -57,6 кДж/моль. Опыты по определению тепловых эффектов химических реакций проводятся в специальных приборах, называемых калориметрами. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в калориметре, определяется по формуле: q = (t2 - t1)C, где t2 - конечная температура раствора, t1 - начальная температура раствора, C = C1m1 + C2m2 - теплоемкость системы, состоящей из калориметрического стакана массой m1 и теплоемкостью С1 и раствора массой m2 и теплоемкостью С2. В данной работе экспериментально определяется количество теплоты (q, кДж), которое выделяется при взаимодействии 75 мл раствора NaOH (1М) и 75 мл раствора H2SO4 (1М), то есть при образовании 0,075 моль Н2О. Количество теплоты, выделяющееся при образовании 1 моля Н2О, равно Q = q/0,075 (кДж/моль). ^ 1. Взвесьте на весах алюминиевый калориметрический стакан (m1). 2. В калориметрический стакан с помощью мерного цилиндра налейте 75 мл раствора H2SO4 (1М) и измерьте термометром температуру раствора кислоты (tк). 3. В стеклянный стакан объемом 100-150 мл налейте мерным цилиндром 75 мл раствора NaOH (1M) и измерьте термометром температуру раствора щелочи (tщ). 4. Соберите калориметрическую установку. Через воронку при постоянном перемешивании быстро влейте раствор щелочи в раствор кислоты и отметьте самую высокую температуру раствора в калориметрическом стакане (t2). Форма записи и расчеты 1. Масса калориметрического стакана m1 = ... г. 2. Температура раствора кислоты tк = ... оС. 3. Температура раствора щелочи tщ = ... оС. 4. Начальная температура раствора t1 = (tк + tщ)/2 = ... оС. 5. Конечная температура раствора t2 = ...оС. 6. Масса раствора в калориметре m2 = 75(к + щ) = ... г, где к - плотность раствора серной кислоты (г/мл), а щ - плотность раствора гидроксида натрия (г/мл). Значения к и щ можно взять из таблиц или приближенно принять равными 1 г/мл. 7. Количество теплоты, выделившийся в калориметре q = ... кДж. q = (t2-t1)(c1m1+c2m2)/1000, где с1 - удельная теплоемкость алюминия, с1 = 0,905 Дж/(гград), с2 - удельная теплоемкость раствора, с2= 4,19 Дж/(гград). 8. Экспериментальное значение энтальпии реакции нейтрализации ЭН = -Q = -q/0,075 = ... кДж/моль. 9. Относительная ошибка опыта К = (Т - Э)/Т100% = ...%, где Т - теоретическое значение энтальпии нейтрализации Т = -57,6 кДж/моль, а Э - экспериментальное значение энтальпии нейтрализации H. ^ 1. Вычислите Hо следующих реакций:
Если стандартные энтальпии образования веществ равны соответственно (в кДж/моль):
2. Зная, что Hо образования N2O(г) равно 82, 0 кДж/моль и Hо = -557,5 кДж для реакции: С(графит) + 2N2O(г) = СО2(г) + 2N2(г), определите энтальпию образования СО2(г). 3. Зная, что Hообр(H2O(ж) = -286 кДж/моль и Hо = -196 кДж для реакции: 2H2O2 2H2O(ж) + O2; определите энтальпию образования H2О2 4.Зная, что Hо образования СО2(г) и H2O(г) равны соответственно-394 и -242 кДж/моль и Hо = -802 кДж для реакции: CH4(г) + 2O2(г)= 2H2O(г) + СO2(г), определите энтальпию образования CH4(г). 5. Не производя вычислений, определите, как изменяется энтропия в следующих реакциях:
6. Вычислите Gо следующих реакций и определите, в каком направлении они будут протекать при стандартных условиях:
Если стандартные энергии Гиббса образования веществ равны соответственно (в кДж/моль):Gообр(N2O) = 104; Gообр(NO) = 87; Gообр(NO2) = 51; Gообр(N2O4) = 98. Лабораторная работа 2 ^ Теоретические вопросы 1. Скорость химической реакции для гомогенных и гетерогенных процессов. 2. Факторы, от которых зависит скорость химической реакции. 3. Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов. Простые и сложные реакции. Молекулярность и порядок реакции. 4. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант Гоффа. Температурный коэффициент скорости химической реакции. 5. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. 6. Катализаторы. Гомогенный и гетерогенный катализ. Селективность действия катализатора. Автокатализ. 7. Химическое равновесие. Условие химического равновесия. 8. Закон действующих масс. Константа химического равновесия. 9. Смещение химического равновесия. Правило Ле Шателье. Экспериментальная часть Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации Тиосульфат натрия Na2S2O3 разлагается в растворе серной кислоты по уравнения реакции: Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + SO2 + S Реакция протекает по следующим стадиям: S2O32- + 2H+ H2S2O3 (очень быстро) H2S2O3 H2SO3 + S (медленно) H2SO3 H2O + SO2 (быстро) Скорость данной реакции определяется второй (медленной) стадией. ^ 1. В три химических стакана налейте с помощью бюретки 0,1М раствор Na2S2O3 и с помощью цилиндра дистиллированную воду в объемах, указанных в таблице. Таблица 1
2. Налейте в мерный цилиндр 20 мл 1М раствора H2SO4. Отмеренное количество кислоты вылейте в первый стакан с раствором тиосульфата натрия и одновременно включите секундомер. Перемешайте раствор стеклянной палочкой. Определите время реакции в секундах как время, прошедшее до появления первых видимых следов серы – помутнения раствора или полной потере прозрачности раствора. Повторите опыт с другими стаканами тиосульфата 3. Вычислите молярные концентрации тиосульфата натрия в каждом из трех стаканов после добавления серной кислоты. Вычислите относительные скорости реакций как v = 1/. Результаты запишите в таблицу. Постройте график зависимости скорости разложения тиосульфата натрия от его концентрации. На оси абсцисс отложите молярные концентрации тиосульфата, а на оси ординат – относительные скорости реакции. Сделайте вывод о характере зависимости скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия. Какой порядок данной реакции по тиосульфату натрия? ^ Зависимость скорости реакции от температуры можно также проследить на примере реакции Na2S2O3 с серной кислотой. Выполнение работы 1. Налейте в одну пробирку 5 мл 0,1М раствора Na2S2O3, а в другую – 5 мл 1М раствора H2SO4. 2. Обе пробирки поставьте в стакан с водой и через 3 минуты измерьте температуру воды в стакане. Затем слейте растворы в одну пробирку и определите время появления серы – время реакции в секундах. Результаты (температуру и время) запишите в таблицу. Таблица 2
3. Прилейте в стакан немного горячей воды так, чтобы температура воды в стакане увеличилась на 12-13оС. Налейте в пробирки по 5 мл растворов Na2S2O3 и H2SO4. Выдержите эти пробирки в стакане 3 минуты, пока разность температур воды в стакане составит 10оС с предыдущим опытом. После чего повторите эксперимент. Результаты запишите в таблицу. 4. Вычислите температурный коэффициент реакции , =v2/v1. Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от температуры. ^ В две пробирки налейте по 1 мл раствора пероксида водорода H2O2. В одну внесите немного порошка оксида марганца(IV), а в другую столько же оксида свинца (IV). Наблюдая увеличение интенсивности выделения газа, сделайте вывод о роли оксидов в реакциях разложения пероксида водорода: 2H2O2 2H2O + O2. Докажите, что выделяющийся газ является кислородом. ^ Смещение химического равновесия вследствие изменения равновесных концентраций реагирующих веществ изучается на примере обратимой реакции между хлоридом железа(III) и роданидом калия или аммония. В результате реакции образуется соединение - роданид железа(III) - раствор кроваво-красного цвета: FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl Интенсивность окраски зависит от концентрации этого соединения в растворе. FeCl3 и Fe(SCN)3 являются комплексными соединениями, константы нестойкости этих комплексов приведены в таблице 3. ^ 1. Возьмите по 10 мл 0,5М растворов хлорида железа(III) и роданида калия или аммония и смешайте их в химическом стакане. После смешения содержимое стакана разлейте в четыре пробирки. Первую пробирку с раствором оставьте, как контрольную, для сравнения. 2. Во вторую пробирку добавьте 2-3 капли насыщенного раствора хлорида железа(III). Сравните интенсивность окраски с окраской раствора в первой пробирке. В третью пробирку прилейте 2-3 капли насыщенного раствора роданида калия (или аммония). Отметьте, как изменяется окраска раствора. В четвертую пробирку прибавьте немного кристаллического хлорида калия. Запишите, что наблюдаете в таблице. Таблица3
3. Напишите выражение для константы равновесия этой реакции и объясните, почему меняется окраска растворов во второй, третьей и четвертой пробирках. ^ 1. В двух сосудах одинакового объема идут две независимые реакции. В первом сосуде получено 7,3 г хлороводорода, а во втором за такое же время получено 19,2 г иодоводорода. В каком сосуде реакция идет с большей средней скоростью? 2. Напишите выражение для скорости реакции для следующих процессов:
3. Как изменится скорость реакции: 2NO + Cl2 = 2NOCl а) при увеличении концентрации хлора в 2 раза, б) при увеличении концентрации NO в 3 раза, в) при увеличении давления в системе в 4 раза? 4. При t = 124oC реакция закончилась за 4 минуты. За какое время закончится эта реакция при t = 84oC, если = 4? 5. При t = 57oC реакция закончилась за 1 час 4 минуты. При какой температуре реакция закончится за 1 минуту, если температурный коэффициент равен двум? 6. Напишите выражения для константы равновесия для следующих процессов:
7. Как сдвинется равновесие реакции: 2H2 + O2 = 2H2O(г), H < 0, а) при уменьшении давления, б) при увеличении объема системы, в) при увеличении температуры, г) при уменьшении концентрации кислорода, д) при уменьшении концентрации паров воды?
Лабораторная работа 3 ^ Теоретические вопросы 1. Раствор, растворенное вещество, растворитель. Примеры растворов. 2. Тепловые эффекты при растворении. 3. Массовая доля растворенного вещества в растворе. 4. Молярная концентрация растворенного вещества в растворе. 5. Эквивалент, фактор эквивалентности, молярная масса эквивалентов вещества. 6. Молярная концентрация эквивалентов растворенного вещества в растворе. 7. Закон эквивалентов. Закон эквивалентов для растворов. ^ Задачей данной работы является приготовление 250 мл раствора HCl с молярной концентрацией эквивалента 0,1н. Для этого нужно определить концентрацию исходного раствора соляной кислоты по ее плотности и рассчитать, сколько нужно взять этой кислоты для приготовления 250 мл 0,1н раствора. ^ Налейте в мерный цилиндр исходный раствор соляной кислоты и опустите в него ареометр так, чтобы уровень раствора кислоты был на шкале ареометра. По шкале определите деление, совпадающее с нижним мениском уровня кислоты. Значение этого деления соответствует плотности соляной кислоты. По таблице 1 найдите массовую долю соляной кислоты. ^
Пример: Если в опыте найдено, что плотность раствора кислоты равна 1,089 г/мл, то массовая доля кислоты равна 0,18. Примечание: если значение найденной Вами плотности лежит между табличными значениями, рассчитайте концентрацию кислоты методом линейной интерполяции. Выполните расчет объема HCl с массовой долей и плотностью необходимого для приготовления 250 мл 0,1н раствора кислоты по формуле: V = 0,9125/(). Так кислоты с =0,18 и =1,089 г/мл необходимо взять V = 0,9125/(0,181,089) = 4,6 мл. ^ Отмерьте мерным цилиндром рассчитанный объем раствора НСl и перенесите этот объем в мерную колбу на 250 мл, добавьте дистиллированную воду в колбу до метки. Закройте мерную колбу пробкой и тщательно перемешайте раствор, переворачивая колбу несколько раз. Раствор готов для работ, в которых не требуется точная концентрация. ^ 1. Для подкормки растений потребовалось 300 кг 0,5% раствора калийной селитры KNO3. Сколько будет израсходовано селитры и воды? 2. В 450 г H2O растворили 50 г CuSO47H2O. Найти массовую долю безводной соли. 3. Сколько натриевой селитры (NaNO3) надо взять для приготовления 300 мл 0,2н раствора? 4. Найти молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов раствора H3PO4 c массовой долей 0,49 (=1,33 г/моль). 5. Сколько мл раствора NaOH (=0,3 и =1330 г/мл) нужно взять для приготовления 0,5 л 0,5М раствора? 6. Сколько мл раствора азотной кислоты (=0,50, =1,315 г/мл) нужно для приготовления 5 л раствора с =0,02 и =1,010 г/мл? 7. Сколько мл воды нужно прибавить к 25 мл раствора КОН (=0,40, =1,41 г/мл), чтобы получить раствор с =0,02? 8. Сколько мл 0,2М и 0,9М растворов NaOH нужно взять, чтобы приготовить 100 мл 0,4М раствора NaOH? 9. Для нейтрализации 30 мл 0,1н раствора H2SO4 нужно 12 мл NaOH. Найдите молярную концентрацию эквивалента раствора NaOH. 10. Сколько мл 0,50н раствора NaOH нужно, чтобы осадить в виде Cu(OH)2 всю медь, содержащуюся в 15 мл 1,2н раствора СuCl2? 11. В 250 г воды растворили 50 г кристаллогидрата CuSO45H2O. Вычислите массовую долю кристаллогидрата и безводной соли в растворе. 12. Имеется раствор, содержащий серную и азотную кислоты. При добавлении к образцу этого раствора массой 40 г избытка BaCl2 получили осадок массой 9,32 г. Для нейтрализации образца исходного раствора массой 20 г потребовалось 14 мл раствора NaOH c массовой долей =0,18 и=1,20 г/мл. Чему равны массовые доли кислот в исходном растворе? Лабораторная работа 4 ^ ИОННЫЕ РЕАКЦИИ. АМФОТЕРНОСТЬ Теоретические вопросы 1. Электролитическая диссоциация. Диссоциация соединений с ионной связью (оснований и солей) и соединений с ковалентной связью (кислот). 2. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Примеры сильных и слабых электролитов. 3. Константа диссоциации. Как константа диссоциации характеризует диссоциацию электролитов? 4. Закон разбавления Оствальда. Как уменьшение концентрации раствора влияет на диссоциацию слабых электролитов? 5. Диссоциация сильных электролитов. Активность. Коэффициент активности. Ионная сила раствора. Зависимость активности иона от его заряда и ионной силы раствора. 6. Ионные уравнения реакций. Условия протекания реакций в растворах. 7. Амфотерные гидроксиды. Диссоциация амфотерных электролитов. Экспериментальная часть Опыт 1. Ионизирующее действие воды Диссоциация электролитов на ионы в водном растворе происходит под действием полярных молекул воды. Чтобы убедиться в этом, смешивают кристаллические Na2CO3 и H2C2O4 (щавелевая кислота). В этих условиях свободных ионов нет и реакция не идет. При добавлении воды к полученной смеси электролиты диссоциируют, и начинается ионная реакция. В сухой пробирке смешайте небольшие количества кристаллических Na2CO3 и H2C2O4. Запишите наблюдения. К полученной смеси добавьте 2-3 мл воды. Запишите наблюдения. Напишите уравнения реакций электролитической диссоциации Na2CO3 и H2C2O4 в растворе и уравнение реакции между ними в молекулярном и ионном виде. Укажите признаки реакций. Выпишите из справочника значения К(H2CO3) и К(H2C2O4) и определите, какая из этих кислот сильнее. Рассчитайте константу равновесия обменной реакции. ^ Амфотерные гидроксиды плохо растворимы в воде. Они могут взаимодействовать и с кислотами и со щелочами. В опыте необходимо получить осадок Zn(OH)2 и исследовать его взаимодействие с кислотой и щелочью, а также получить и исследовать свойства Cr(OH)3. В пробирку налейте примерно 1 мл раствора любой соли цинка и добавьте по каплям раствора NaOH (2н) до образования осадка. Осадок разделите на две пробирки. В первую пробирку прилейте 1 мл раствора кислоты HCl (2н). Во вторую пробирку прилейте 1 мл раствора NaOH (2н). Аналогичный опыт проведите с солью хрома. Запишите наблюдения и напишите уравнения реакций образования Zn(OH)2 и Cr(OH)3 и их взаимодействия с кислотами и щелочами в молекулярном и ионном виде. Укажите признаки реакций. Напишите схему равновесий в растворах Zn(OH)2 и Cr(OH)3. На основе принципа Ле Шателье покажите направление смещения равновесий при добавлении кислоты и щелочи. ^ В отдельные пробирки возьмите по 1-2 мл растворов серной кислоты (2н), сульфатов натрия и алюминия. В каждую пробирку добавьте 2-3 капли раствора хлорида бария. Что наблюдаете? Напишите уравнения реакций в молекулярном и ионном виде. ^ В отдельные пробирки возьмите по 1-2 мл любых растворов карбонатов. В каждую пробирку добавьте 3-4 капли раствора соляной кислоты (2н). Что наблюдаете? Напишите уравнения проведенных реакций в молекулярном и ионном виде. Сделайте вывод об устойчивости угольной кислоты. Какая из кислот сильнее - соляная или угольная? Почему в справочнике нет значений Ка для соляной кислоты? ^ Проводится реакция взаимодействия металлического цинка с соляной и уксусной кислотами. Концентрация кислот одинаковы. Скорость реакции будет зависеть от концентрации ионов Н+ в растворе, то есть от степени диссоциации исследуемых кислот. В одну пробирку налейте 1-2 мл раствора соляной кислоты (2н), в другую - столько же раствора уксусной кислоты (2н). В каждую пробирку опустите по кусочку металлического цинка примерно одинакового размера. Запишите, в какой пробирке выделение водорода идет более энергично. Напишите уравнения реакций Zn с HCl и CH3COOH в молекулярном и ионном виде. Рассчитайте концентрацию ионов Н+ и величину рН в 0,1н растворе HCl и 0,1н растворе CH3COOH (К = 1,810-5). Сделайте вывод, какой из электролитов имеет более высокое значение степени диссоциации - HCl или CH3COOH. ^ В одну пробирку налете 5-6 капель раствора ацетата натрия СH3COONa, а в другую - столько же раствора хлорида аммония NH4Cl. В первую пробирку прибавьте несколько капель 2н раствора HCl, а во вторую - несколько капель 2н раствора NaOH. Пробирки нагрейте на водяной бане и испытайте на запах. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций: СH3COONa + HCl NH4Cl + NaOH ^ а) В две пробирки налейте по 5-6 капель 2н раствора СH3COOH и прибавьте по 1 капле индикатора метилоранжа. Одну пробику оставьте для сравнения, а в другую добавьте немного сухого CH3COONa и перемешайте. Наблюдайте изменение окраски индикатора и объясните наблюдаемое изменение. CH3COOH CH3COO- + H+ б) Аналигичный опыт выполните с раствором NH4OH. Используйте индикатор фенолфталеин, а в качестве сильного электролита - кристаллический NH4Cl. Как изменяется цвет индикатора и почему? NH4OH NH4+ + OH- Напишите уравнения диссоциации электролитов и покажите направление смещения ионного равновесия в растворе слабого электролита при введении одноименного иона. ^ 1. Напишите уравнения электролитической диссоциации следующих веществ: а) Mg(OH)2; б) MgOHCl; в) H2CO3; г) NaHCO3; д) CuCl2; е) H3PO4; ж) NaH2PO4; з) Na2HPO4; и) Na3PO4; к) Al2(SO4)3. 2. Напишите уравнения диссоциации по первой и по второй ступени сероводородной кислоты H2S и сернистой кислоты H2SO3. Найдите в таблицах величины констант диссоциации этих кислот. Определите, какая кислота сильнее? 3. В каком направлении будет смещаться равновесие реакции: 2H+ + 2CrO42- Cr2O72- + H2O, при добавлении а) кислот, б) щелочей? Почему? 4. В каком из 0,1М растворов – CH3COOH или CH3COONa – содержится больше ацетат ионов? Вычислите концентрацию ацетат ионов в каждом из растворов. 5. В пробирку с соляной кислотой и цинком добавили раствор ацетата натрия. Как при этом меняется скорость выделения водорода? Как меняется концентрация ионов водорода в растворе, если к 100 мл 0,2М раствора HCl прибавить 100 мл 0,2М раствора CH3COONa? 6. Определите степень диссоциации следующих растворов: а) 0,05М HNO2, б) 1М HF, в) 0,2М CH3COOH, г) 0,01М HCN. 7. Определите молярную концентрацию раствора кислоты, если степень диссоциации равна: а) 1% для CH3COOH, б) 0.1% для HClO, в) 0,01% для HCN, г) 5% для HF. 8. Вычислите ионную силу и активности ионов в растворах: а) 0,01М NaCl, б) 0,01М CuSO4, в) 0,01М FeCl3, в) 0,01М Al2(SO4)3. 9. Напишите в молекулярном и ионном виде уравнения реакций доказывающих амфотерный характер следующих гидроксидов: а) Be(OH)2, б) Cr(OH)3, в) Pb(OH)2, г) Al(OH)3. Лабораторная работа 5. ^ Теоретические вопросы 1. Малорастворимые вещества - как слабые электролиты. Понятие растворимости (s). 2. Гетерогенное равновесие: осадок - насыщенный раствор. Константа растворимости Кs (или произведение растворимости ПР). 3. Связь между растворимостью (s) и константой растворимости (Кs) для малорастворимых веществ различного состава. 4. Условия образования и растворения осадка. 5. Влияние общего иона на растворимость малорастворимого вещества. Солевой эффект. 6. Константа равновесия сложных систем: осадок слабый электролит или осадок 1 осадок 2. Экспериментальная часть Опыт 1. Образование осадка и условие его растворения В пробирку налейте 4-5 капели раствора соли кальция и прибавьте по каплям раствор оксалата аммония (NH4)2C2O4 до образования белого осадка. Испытайте растворимость осадка в 2н растворе соляной кислоты. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций: CaCl2 + (NH4)2C2O4 CaC2O4 + HCl Выпишите из таблиц константы диссоциации и растворимости слабых электролитов. Вычислите константу равновесия реакции растворения осадка и объясните, почему это происходит. ^ Налейте в пробирку 6-8 капель раствора хлорида или нитрата бария и прибавьте по каплям раствор хромата калия K2CrO4 до образования желтого осадка. Осадок разделите на две части. К одной части прибавьте 2н раствор HCl, а к другой - 2н раствор СH3COOH. В одной из пробирок наблюдается растворение осадка. Запишите наблюдения и молекулярные и ионные уравнения реакций: Ba(NO3)2 + K2CrO4 BaCrO4 + HCl BaCrO4 + CH3COOH Вычислите константы равновесия процессов растворения BaCrO4 в соляной и уксусной кислоте и объясните наблюдаемое. ^ В конической (центрифужной) пробирке смешайте по 4-5 капель солей кальция и бария. После этого прибавьте 4-5 капель раствора хромата калия K2CrO4 и перемешайте. С помощью центрифуги отделите осадок от раствора и центрифугат слейте в другую пробирку. Используя значения констант растворимости для BaCrO4 и СaCrO4, определите, какое вещество находится в осадке, а какое - в растворе. Докажите наличие ионов Са2+ в центрифугате реакцией взаимодействия с раствором (NH4)2C2O4. Запишите наблюдения, приведите молекулярные и ионные уравнения реакций, рассчитайте константы равновесия: Ba(NO3)2 + K2CrO4 Сa(NO3)2 + K2CrO4 СaCrO4 + (NH4)2C2O4 ^ Налейте в пробирку 2-3 капли раствора нитрата серебра и прибавьте к нему 2-3 капли раствора хромата калия. Запишите цвет полученного осадка, после чего добавьте в пробирку 2-3 капли раствора хлорида натрия. Как изменяется цвет осадка (для наблюдения цвета осадка раствор можно осторожно слить)? А теперь прибавьте к содержимому пробирки 2-3 капли раствора сульфида натрия и опять запишите цвет осадка. Составьте молекулярные и ионные уравнения всех превращений: AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 AgCl Ag2S Используя значения констант растворимости, вычислите растворимости полученных соединений и константы равновесия для наблюдаемых процессов. Сделайте вывод о направлении химических реакций. ^ 1. Используя табличные значения констант растворимости (Кs), вычислите растворимость (s) следующих солей: а) CuS; б) AgI; в) PbCrO4; г) Ag2CO3; д) Ca3(PO4)2. 2. Вычислите константы растворимости для следующих веществ если: а) s(SnS) = 10-14; б) s(Mg(OH)2) = 1,2.10-4; в) s(BaCO3) = 9.10-4; г) s(PbI2) = 1,4.10-3. 3. Образуются ли осадки при смешивании равных объемов следующих солей: а) 0,01 М раствора CaCl2 и 0,001 М раствора Na2CO3; б) 0,02 М раствора Pb(NO3)2 и 0,02 М раствора КI; в) 0,001 М раствора Ba(NO3)2 и 0,01 М раствора K2CrO4; г) 0,05 М раствора AgNO3 и 0,02 М раствора KCl. 4. Образуется ли осадок при смешивании: а) 10 мл 0,1 М раствора СаCl2 и 90 мл 0,01 М раствора К2C2O4; б) 200 мл 0,1 М MgCl2 и 50 мл 0,05 М раствора Na2CO3. 5. Определите массу ионов серебра: а) в 1 л насыщенного раствора Ag2CO3; б) в 0,5 л насыщенного раствора AgI; в) в 100 л насыщенного раствора Ag2S. 6. Какой объем воды необходим для растворения: а) 10 г CuS; б) 1,0 г PbCl2; в) 100 г Ba3(PO4)2. 7. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия BaC2O4 с соляной и уксусной кислотами. Вычислите константы равновесия и определите возможность протекания этих реакций. 8. При добавлении к раствору содержащему белый осадок хлорида серебра избытка раствора иодида калия цвет осадка меняется на желтый. Объясните и обоснуйте наблюдаемое изменение. Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции. 9. К раствору содержащему 0,01 моль/л ионов Cl- и I- прибавляют по каплям раствор Pb(NO3)2. Какой осадок образуется первым и при какой концентрации Pb(NO3)2 это произойдет. Разбавлением растворов при смешивании пренебречь. 10. Почему для разделения ионов Ca2+ и Ba2+ используется раствор хромата калия, но нельзя использовать растворы оксалата аммония или карбоната натрия? Лабораторная работа 6. ^ ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ Теоретические вопросы 1. Диссоциация молекулы воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель (рН). 2. Значение рН для кислых, нейтральных и щелочных растворов, рН биологических жидкостей. 3. Вычисление рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований. 4. Гидролиз солей. Основные случаи гидролиза солей. Ступенчатый гидролиз. 5. Составление молекулярных и полных и кратких ионных уравнений реакций гидролиза. 6. Константа гидролиза. Степень гидролиза. Факторы, влияющие на степень гидролиза. Смещение равновесия гидролиза. 7. Вычисление рН в растворах солей подвергающихся гидролизу. 8. Особые случаи гидролиза. Полный гидролиз, взаимный гидролиз. Экспериментальная часть Опыт 1. Определение реакции среды при гидролизе солей В отдельных пробирках растворите в 1-2 мл дистиллированной воды несколько кристаллов следующих солей: карбоната натрия, фосфата натрия, хлорида натрия, сульфата алюминия, хлорида железа(III), карбоната аммония. На предметное стекло положите кусочки универсальной индикаторной бумаги. С помощью чистой стеклянной палочки смочите индикаторную бумагу раствором каждой из солей. По цвету индикаторной бумаги определить рН раствора, предварительно определив рН дистиллированной воды. Результаты эксперимента запишите в таблице. Напишите уравнения реакций гидролиза солей в молекулярном и ионном виде.
^ Реакция гидролиза - это эндотермический процесс, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье повышение температуры раствора соли увеличивает степень гидролиза. Для определения рН раствора ацетата натрия готовят ее раствор и прибавляют к нему индикатор (фенолфталеин). По изменению интенсивности окраски индикатора при нагревании или охлаждении раствора судят об увеличении или уменьшении концентрации ионов ОН- и, следовательно, об изменении степени гидролиза. Налейте в пробирку 1-2 мл раствора ацетата натрия и прилейте к нему 1-2 капли фенолфталеина. Нагрейте раствор на водяной бане. Как меняется интенсивность окраски раствора фенолфталеина? Напишите уравнения гидролиза ацетата натрия в молекулярной и ионной формах. Запишите наблюдения и объясните изменение окраски фенолфталеина при нагревании. ^ Степень гидролиза солей зависит от их природы. В случае гидролиза SbCl3 идут следующие процессы: 1) SbCl3 + HOH Sb(OH)Cl2 + HCl Sb3+ + HOH Sb(OH)2+ + H+ 2) Sb(OH)Cl2 + (HOH) SbOCl + HCl Sb(OH)2+ + НОН Sb(OH)2+ + H+ Sb(OH)2+ + Cl- SbOCl + H+ + H2O В результате гидролиза по второй ступени образуется Sb(OH)2Cl - неустойчивое вещество, которое разлагается с образованием осадка оксохлорида сурьмы SbOCl. Это приводит к смещению равновесия гидролиза вправо. Поэтому растворы SbCl3 можно готовить только в сильнокислой среде. Налейте в пробирку примерно 1 мл SbCl3. Добавьте к раствору SbCl3 примерно 5 капель дистиллированной воды. Что наблюдаете? Добавьте в реакционную смесь 1 мл соляной кислоты (2н). Что наблюдаете? Добавьте к раствору еще 1-2 мл дистиллированной воды. Что наблюдаете? Запишите наблюдения и уравнения реакции гидролиза SbCl3. Объясните причины образования и растворения осадка SbOCl. ^ Гидролиз соли усиливается, если связать один из ионов, образующийся в результате гидролиза, в слабый электролит. В результате гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты в растворе образуются свободные ионы Н+ (рН<7), а в результате гидролиза соли слабой кислоты и сильного основания - ионы ОН- (рН>7). Но ионы Н+ и ОН- связываются в слабый электролит Н2О. Поэтому степень гидролиза солей увеличивается, то есть гидролиз одной соли усиливает гидролиз другой. В результате гидролиз таких солей доходит до конца. Так, если смешать растворы Al2(SO4)3 и Na2CO3, то в результате образуется осадок Al(ОН)3 и выделится СО2, но не образуется Al2(CO3)3. В растворе Al2(SO4)3: Al2(SO4)3 + 2НОН 2AlОНSO4 + Н2SO4 Al3+ + НОН AlОН2+ + Н+ В растворе Na2CO3: Na2CO3 + НОН NaНCO3 + NaOН CO32- + НОН НCO3- + OН- При взаимодействии растворов: Н+ + OН- Н2О В соответствии с принципом Ле Шателье это усиливает гидролиз обеих солей: AlОН2+ + НОН Al(ОН)2+ + Н+ Al(ОН)2+ + НОН Al(ОН)3 + Н+ НCO3- + НОН Н2CO3 + ОН- СО2 + Н2О + ОН- В результате всех этих процессов образуются следующие соединения: Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3Н2О = 2Al(ОН)3 + 3СО2 + 3Na2SO4 К пяти каплям раствора сульфата алюминия прибавьте 5-6 капель раствора карбоната натрия. Что наблюдаете? Докажите, что образуется осадок Al(ОН)3, а не Al2(CO3)3. Для этого проверьте растворимость образовавшегося осадка в HCl (2н) и NaOH (2н). Запишите наблюдения и уравнения реакций. Напишите уравнения и признаки реакций при смешивании растворов сульфата алюминия и карбоната натрия. Рассчитайте, при каком значении рН начинается образование осадка Al(ОН)3, если концентрация [Al3+] в растворе равна 0,1 моль/л. ^ 1. Напишите уравнения диссоциации и вычислите рН в растворах сильных кислот: а) 0,005 М раствор H2SO4; б) 0,01 М раствор HNO3; в) 0,002 М раствор HCl; г) 0,1 М раствор HClO4. 2. Напишите уравнения диссоциации и вычислите рОН и рН в растворах сильных оснований: а) 0,005 М раствор Са(ОН)2; б) 0,05 М раствор NаOН; в) 0,002 М раствор Ва(ОН)2; г) 0,1 М раствор КОН. 3. Напишите уравнения диссоциации и вычислите степень диссоциации (), [H+] или [OH-] и рН в растворах слабых кислот и оснований, учитывая только первую ступень диссоциации: а) 0,05 М раствор H2SO3; б) 0,01 М раствор NH4OH; в) 0,2 М раствор HClО; г) 0,1 М раствор H2S; д) 0,02 М раствор HNO2. 4. Напишите уравнения диссоциации и вычислите рН в растворах содержащих слабый и сильный электролит: а) 0,01 моль HF и 0,05 моль NaF; б) 0,05 моль NH4OH и 0,5 моль NH4Cl; в) 0,2 моль CH3COOH и 0,2 моль CH3COONa. 5. Как изменится рН растворов: а) если к 100 мл 0,04 М раствора NH4OH прибавить 100 мл 0.2 М раствора NH4Cl; б) если к 50 мл 0,1 М раствора HNO2 прибавить 450 мл 0.2 М раствора NaNO2? 6. Напишите молекулярные и ионные уравнения первой ступени гидролиза и укажите рН для следующих солей: а) NaCN и CuSO4; б) K2CO3 и AlCl3; в) Na3PO4 и Ba(NO3)2; г) NH4F и Fe2(SO4)3 . 7. Напишите уравнения реакций гидролиза и укажите какие внешние воздействия усиливают гидролиз солей - Na2SiO3, Zn(NO3)2, CH3COONH4; подавляют (уменьшают) гидролиз солей - FeCl3, Na2S, NH4NO2. 8. Напишите молекулярные и ионные уравнения первой ступени гидролиза и вычислите константу гидролиза (Кг), степень гидролиза (h) и рН в растворах следующих солей: а) 0,1 М раствор NaHS; б) 0,05 М раствор NH4NO3; в) 0,05 М раствор K2SO3; г) раствор NH4CN; д) 0,02 М раствор Na2HPO4. 9. Напишите уравнения реакций взаимодействия растворов солей: AlCl3 с K2CO3 и FeCl3 с Na2S. Какие вещества образуются в результате реакций и почему? 10. Определите рН в растворе образующемся после прибавления 50 мл 0,2 М раствора H2SO4 к 150 мл 0,1 М раствора NaOH. Лабораторная работа 7. ^ Теоретические вопросы 1. Типы окислительно-восстановительных реакций. 2. Типичные окислители и типичные восстановители. 3. Методы составления окислительно-восстановительных реакций. Метод полуреакций или метод ионно-электронного баланса. 4. Факторы влияющие на протекание окислительно-восстановительных реакций. 5. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал. Изменение окислительно-восстановительного потенциала. Уравнение Нернста. 6. Направление окислительно-восстановительной реакции. ЭДС реакции. ^ Опыт 1. Окисление иона Cr3+ до высшей степени окисления К 6-8 каплям раствора Cr(NO3)3 прибавьте по каплям раствор NaOH до растворения образующегося осадка Cr(OH)3 и затем 3-4 капли 3% раствора Н2О2. Смесь перемешайте и, при необходимости, нагрейте на водяной бане или горелке в течение 1-2 мин. Окрашивание раствора в желтый цвет свидетельствует об образовании иона CrO42-. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции методом полуреакций и сделайте вывод. Cr(NO3)3 + NaOH + H2O2 Na2CrO4 + NaNO3 + H2O ^ а) К 3 каплям раствора KI прибавьте 2 капли 2н раствора H2SO4 и затем по каплям 3%-го раствора Н2О2 до появления желтой окраски. Для обнаружения I2 в растворе прибавьте к нему несколько капельCCl4 и встряхните пробирку. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции методом полуреакций и сделайте вывод. KI + H2O2 + H2SO4 I2 + K2SO4 + H2O б) К 5-6 каплям раствора KMnO4 прибавьте 3-4 капли 2н раствора H2SO4 и затем несколько капель 3%-го раствора Н2О2. Наблюдается обесцвечивание раствора и выделение газа. Испытайте выделяющийся газ тлеющей лучинкой. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции методом полуреакций и сделайте вывод. KMnO4 + H2SO4 + Н2О2 MnSO4 + О2+ K2SO4 + Н2О ^ В три пробирки налейте по 5-6 капель раствора KMnO4. Затем в первую пробирку прибавьте 3-4 капли 2н раствора H2SO4, во вторую - ничего, а в третью - 3-4 капли 2н раствора NaOH. После этого в каждую пробирку прибавьте по каплям раствор Na2SO3 или сухую соль. Наблюдайте изменение окраски растворов. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций методом полуреакций и сделайте выводы об окислительных свойствах перманганата калия. а) KMnO4 + H2SO4 + Na2SO3 MnSO4 + Na2SO4+ K2SO4 + Н2О б) KMnO4 + H2O + Na2SO3 MnO2 + Na2SO4+ KOH в) KMnO4 + KOH + Na2SO3 K2MnO4 + Na2SO4+ H2O ^ а) Окисление иона Mn2+ диоксидом свинца Внесите в пробирку немного порошка PbO2, прибавьте 2 мл 2н раствора HNO3 и нагрейте на водяной бане или горелке до кипения. После этого прибавьте в пробирку 1-2 капли раствора Mn(NO3)2 (или MnSO4) перемешайте и снова нагрейте. Наблюдается появления малиновой окраски образовавшегося иона MnO4-. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции методом полуреакций и сделайте вывод. PbO2 + HNO3 + Mn(NO3)2 НMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O б) Окисление иона Mn2+ висмутатом натрия В пробирку к 1-2 каплям раствора Mn(NO3)2 (или MnSO4) прибавьте 1 мл 2н раствора HNO3, а затем немного сухой соли NaBiO3. Встряхните пробирку и наблюдайте появление розовой окраски иона MnO4-. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции методом полуреакций и сделайте вывод. Mn(NO3)2 + HNO3 + NaBiO3 НMnO4 + Bi(NO3)3 + NaNO3 + H2O ^ Налейте в пробирку 3-4 капли раствора SnCl2, прибавьте по каплям 2н раствор NaOH до растворения образующегося осадка Sn(OH)2, а затем 2-3 капли раствора Bi(NO3)3. Наблюдается образование черного осадка металлического висмута. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции методом полуреакций и сделайте вывод. SnCl2 + NaOH + Bi(NO3)3 Na2[Sn(OH)6] + Bi + NaNO3 + NaCl ^ Поместите в пробирку 3-4 капли раствора Na2SO3, прибавьте 2-3 капли 2н раствора H2SO4 и 1-2 капли раствора I2.Встряхните пробирку и наблюдайте обесцвечивание раствора. Расставьте коэффициенты в уравнении реакции методом полуреакций и сделайте вывод. Какова роль серной кислоты в данной реакции? Na2SO3 + I2 + Н2О Na2SO4 + HI ^ 1. Какие из приведенных ниже веществ проявляют: только окислительные, только восстановительные, окислительные и восстановительные свойства? H2SO3, Zn, KI, КМnO4, NaNO2, K2Cr2O7, FeSO4, HNO3, H2S, Cl2, H2O2, K2SO3, H2SO4(конц.). 2. Составить уравнения полуреакций окисления или восстановления с учетом кислотности среды:
3. Закончите уравнения реакций, в которых окислителем является концентрированная азотная кислота:
4. Закончите уравнения реакций, в которых окислителем является концентрированная серная кислота:
5. Закончите уравнения реакций и на основании значений ЭДС определите возможность их протекания.
6. Закончите уравнения реакций с участием КМnO4. Расставьте коэффициенты ионно-электронным методом. Укажите окислитель и восстановитель. Вычислите ЭДС реакций, молярную массу эквивалента окислителя.
7. Закончите уравнения реакций, расставьте коэффициенты ионно-электронным методом. Укажите окислитель и восстановитель. Вычислите ЭДС реакций, молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя.
8. Дополните уравнения окислительно-восстановительных реакций и уравняйте их методом полуреакций
9. После нагревания 22,12 г перманганата калия образовалось 21,16 г твердой смеси. Какой максимальный объем хлора (н.у.) можно получить при действии на образовавшуюся смесь 36.5% -ной соляной кислоты (плотность 1.18 г/мл) ? 10. Газ, полученный при обжиге пирита, растворили в воде. К раствору прилили по каплям бромную воду до прекращения обесцвечивания брома, а затем избыток раствора хлорида бария. Отфильтрованный и высушенный осадок имел массу 116,5 г. Определите массу (г) пирита. Лабораторная работа 8 ^ Теоретические вопросы
6. Магнитные свойства комплексных соединений. Внешнеорби-тальные и внутриорбитальные комплексы. Окраска комплекс-ных соединений. 7. Какие комплексы, согласно теории валентных связей, являются неустойчивыми и активными, а какие - устойчивыми и неактивными? ^ Опыт 1. Получение комплексных соединения а) Налейте в пробирку 2-3 капли раствора нитрата серебра, прибавьте такое же количество раствора хлорида натрия. Прилейте к образовавшемуся осадку раствор гидроксида аммония до полного растворения осадка. Почему растворился осадок? Сохраните раствор для опыта 2а. AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3 AgCl + 2NH3H2O [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O б) Налейте в пробирку 3-4 капли раствора сульфата меди, прибавьте 2-3 капли раствора гидроксида аммония (25%) - выпадает светло-голубой осадок основной соли меди (CuOH)2SO4. Прибавьте по каплям избыток раствора гидроксида аммония. Что наблюдаете? Напишите уравнение реакций в молекулярной и ионной формах. Сохраните раствор для опыта 2б. 2CuSO4 + 2NH3H2O (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 (CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6NH3H2O 2[Cu(NH3)4]SO4 + 6H2O в) К раствору Hg(NO3)2 добавьте по каплям раствор иодида калия. Обратите внимание на образование осадка иодида ртути(II), отметьте его цвет и добавьте избыток иодида калия. Что наблюдаете? Напишите уравнения реакции в молекулярной и ионной формах. Hg(NO3)2 + 2KI HgI2 + 2KNO3 HgI2 + 2KI K2[HgI4] ^ а) К раствору, оставшемуся от опыта 1а, прибавьте по каплям концентрированную азотную кислоту. Объясните наблюдаемое явление. Напишите уравнение реакции. [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 AgCl + 2NH4NO3 б) К раствору оставшемуся от опыта 1б, прибавьте 3-5 капель сероводородной воды или раствора сульфида натрия. Напишите уравнение реакции и объясните причину образование осадка (см. табл.2,3 приложения). [Cu(NH3)4]SO4 + Na2S CuS + Na2SO4 + 4NH3 ^ В две пробирки налейте по 3-5 капель раствора гексациано-III-феррата калия K3[Fe(CN)6], а в третью пробирку налейте 1-2 капли раствора FeCl3. В первую пробирку прибавьте 2-3 капли раствора гексанитрокобальтата натрия Na3[Co(NO2)6], а во вторую и третью пробирки прибавьте по 2-3 капли раствора роданида калия или роданида аммония NH4SCN. Что наблюдаете? Объясните отсутствие окраски во второй пробирке. Напишите ионные уравнения реакций. K3[Fe(CN)6] 3K+ + Fe(CN)63- FeCl3 Fe3+ + 3Cl- K3[Fe(CN)6] + Na3[Co(NO2)6] K2Na[Co(NO2)6] + KNa2[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] + KSCN FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям