Тексты лекций по разделу «химия элементов» для студентов 1 курса специальности 1 31 01 01 «Биология (научно-педагогическая деятельность)»
|
|
Скачать 2.03 Mb.
|
|
^
Аммиак – NH3 Это бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула NH3 имеет форму тригональной пирамиды. Атом азота в молекуле NH3 находится в состоянии Sp3-гибридизации. Неподеленная пара электронов азота отчетливо ориентирована в пространстве, поэтому молекула NH3 – резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярностью. Полярность связи N-H обусловливает наличие водородной связи между молекулами NH3. Поэтому температура плавления (-77,75оС) и кипения (-33,42оС) аммиака довольна высока, что не соответствует его малой молекулярной массе. Аммиак очень хорошо растворяется в воде, с повышением температуры растворимость падает (при 20оС в одном объёме Н2О растворяется около 700 объёмов NH3). Хорошая растворимость в воде объясняется образованием водородной связи между NH3 и Н2О. Так как NH3 – лучший акцептор протона, чем Н2О (то есть более сильное основание), то в водном растворе происходит ионизация: NH3 + НОН ↔ NH4+ + OH-. Появление ионов ОН- создает слабощелочную среду раствора. В промышленности аммиак получают синтезом из простых веществ: N2 (г) + 3Н2 (г) ↔ 2Н3N (г). Реакцию проводят при высоком давлении (100-1000 атм.) и to = 400-500оС. Для ускорения процесса применяют катализатор. В лаборатории аммиак получают по реакции: to NH4Cl + NaOH → NH3↑ + H2O + NaCl В химическом отношении NH3 довольно активен, вступает во взаимодействие со многими веществами. Характерные реакции аммиака: а) реакции присоединения; б) реакции замещения; в) реакции окисления. ^ NH3, являясь донором электронной пары, взаимодействует по донорно-акцепторному механизму с электроноакцепторами, например, ионом Н+, то есть вступает в реакцию присоединения: NH3 + Н+ → NH4+. Таким образом, NH3 может реагировать с кислотами, проявляя основные свойства (по Бренстеду). Реагируя с кислотами, H3N нейтрализует их, образуя соли аммония: NH3 + HCl = NH4Cl. ^ Атомы водорода в аммиаке могут замещаться на металлы. Если замещен один атом водорода, то образуются амиды: 2 NH3 + 2Na = 2NH2Na + H2↑. Если замещены два атома водорода, то образуются имиды: H3N + 2Na → Na2NH + H2. ^ : NH3 проявляет только восстановительные свойства, так как степень окисления азота равна (-3). При нагревании NH3 проявляет восстановительные свойства, окисляясь обычно до азота: 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O. В присутствии катализатора: to, Pt 4NH3 + 5O2 → 6H2O + 4NO↑. Аммиак энергично восстанавливает некоторые металлы из оксидов: to 3CuO + 2NH3 → N2 + 3Cu + 3H2O Аммиак взаимодействует с хлором: 2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl (при избытке NH3 образуется NH4Cl). ^ Н Н \ .. .. / N ― N / \ H H Степень окисления азота в гидразине равна (-2). Гидразин – бесцветная жидкость (tкип. = 113,5оС). Молекулы гидразина соединены водородной связью. С водой и спиртом смешивается в любых соотношениях. Водные растворы гидразина показывают слабощелочную среду: N2H4 + HOH ↔ N2H5+ + OH-; N2H5+ + HOH ↔ N2H62+ + OH-. Гидразин получается при осторожном окислении аммиака гипохлоритом: 2H3N + NaClO → N2H4 + NaCl + H2O. В молекуле гидразина имеются две неподеленные пары электронов, которые с кислотами обусловливают такие же свойства, как у NH3: а) реакции присоединения с кислотами дают соли: N2H4 + HCl → [N2H5]Cl – хлорид гидразония. б) реакции окисления: гидразин – сильный восстановитель: 5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 5N2↑ + 2K2SO4 + 4MnSO4 + 16H2O. На воздухе горит с большим выделением теплоты: N2H4 + O2 → N2 + 2H2O. Окислительные свойства у гидразина практически отсутствуют. в) реакции замещения: 2Na + 2N2H4 → 2NaN2H3 + H2↑. Гидразин и все его производные сильно ядовиты. Гидроксиламин NH2OH по составу и структуре занимает промежуточное положение между Н2О2 и гидразином. С.О. азота = -1. Н .. .. / O – N /˙˙ \ Н Н Гидроксиламин получают восстановлением раствора HNO3 атомарным водородом в процессе электролиза: HNO3 + 6H → NH2OH + 2H2O. Гидроксиламин – это белое кристаллическое вещество (t плавл.=33оС). Атом азота в молекуле NH2OH имеет неподеленную пару электронов, как и в H3N, поэтому тоже проявляет основные свойства (по отношению к Н2О и кислотам): NH2OH + H2O ↔ NH3OH+ + OH-. Но это более слабое основание, чем NH3. С водой смешивается в любых отношениях. Аналогично аммиаку, гидроксиламин с кислотами дает соли гидроксиламмония: NH2OH + HCl → [NH3OH]Cl – хлорид гидроксиламмония. Так как С.О. азота = -1, поэтому NH2OH проявляет окислительно-восстановительную двойственность. При этом NH2OH в щелочной среде проявляет восстановительные свойства, а в кислой – окислительные свойства: 2NH2OH + Br2 + 2KOH → N2 + 2KBr + 4H2O – восстановитель; 2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 → 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2H2O окислитель При нагревании NH2OH диспропорционирует: 3NH2OH → H3N + N2 + 3H2O. ^ Образуется при действии азотистой кислоты на водный раствор гидразина: N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O. H / Структура молекулы: N ≡ N → N В обычных условиях HN3 – бесцветная летучая жидкость (tкип.=37оС) с резким запахом. При ударе или повышении температуры HN3 и ряд азидов распадается со взрывом. На этом основано применение азида свинца Рв(N3)2 в качестве детонатора. Водные растворы HN3 не взрывчаты, относительно устойчивы ионные азиды, которые при повышении температуры (300оС) разлагаются без взрыва. Водный раствор HN3 – азотистоводородная кислота (К = 2,6 ∙ 10-5) по силе близка к уксусной, а по растворимости солей (азидов) похожа на HCl. В разбавленных растворах HN3 практически устойчивая. По окислительным свойствам HN3 напоминает HNО3. Так, если HNО3 при взаимодействии с металлами (Cu) восстанавливается до NO и Н2О, то HN3 образует N2 и NH3: Cu + 3HN3 = Cu(N3)2 + N2 + NH3. ^ Всего имеется пять оксидов азота: N2O, NO – несолеобразующие оксиды; N2O3, NO2, N2O5 – кислотные оксиды. а) N2O – закись азота. Получают разложением нитрата аммония при 250оС. to NH4NO3 → N2O↑ + 2H2O. Это газ с приятным слабым запахом. Вдыхание малых количеств этого газа оказывает опьяняющее действие, поэтому его называют «веселящим газом». В больших дозах вызывает потерю болевой чувствительности. Молекула N2O имеет линейное строение N ≡ N → O – оксид азота I N2O хорошо растворяется в Н2О, но устойчивых соединений не образует. Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами не реагирует. Уже при слабом нагревании N2O распадается, выделяя О2: to 2N2O → 2N2 + O2. Поэтому N2O является окислителем по отношению ко всем веществам, которые непосредственно реагируют с кислородом: to N2O + Н2 = N2 + Н2О. ^ . Тоже несолеобразующий оксид. В обычных условиях NO – бесцветный газ. В промышленности получают при окислении H3N на платиновом катализаторе при нагревании: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O. В лаборатории NO получают действием разбавленной HNO3 на Cu: 3Cu + 8HNO3разб. = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O. В отличие от всех остальных оксидов азота NO образуется также прямым взаимодействием простых веществ: to N2 + O2 = 2NO. Структурная формула NO такова:  , один электрон в NO - разрыхлящий, а 6 электронов - связывающих, то есть порядок связи равен 2,5. Молекула NO достаточно устойчива и её распад заметен лишь при 500оС. NO – химически активное соединение, обладает окислительно-восстановительной двойственностью. Под действием О2 воздуха легко окисляется до NO2, окисляется также галогенами:2NO + O2 = 2NO2; 2NO + Cl2 = 2NOCl. Как окислитель NO легко окисляет SO2 до SO3; 2SO2 + 2NO = 2SO3 + N2. С водородом (особенно когда равные объемы) при нагревании NO взрывается: to 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O. В воде NO мало растворяется и с водой не реагирует. NO2 – оксид азота (IV) - красно-бурый ядовитый газ с характерным запахом:  Его молекула имеет угловую форму, порядок связи между N и О равен 1,5. Молекула NO2 даже в парах частично димеризована: 2NO2 ↔ N2O4 + Q. Эти два соединения находятся в равновесии между собой при температурах от –11о до 140оС. Молекула NO2 характеризуется высокой химической активностью. При повышении температуры NO2 – один из наиболее энергичных окислителей (в нем горят С, S, P). При температуре более 500оС NO2 разлагается на NO и О2. При растворении в воде образуются две кислоты: 2N+4O2 + H2O → HN+5O3 + HN+3O2, то есть NO2 – смешанный ангидрид азотной и азотистой кислот. Аналогично со щелочью: 2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O. 4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3 (эта реакция используется в промышленности для получения HNO3). В лабораторных условиях NO2 получают: Cu + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O или термическим разложением нитратов: to 2Рв(NO3)2 = 2РвО + 4NO2 + O2 N2O5 – оксид азота (V) – азотный ангидрид получают дегидратацией азотной кислоты фосфорным ангидридом (осторожным обезвоживанием) или окислением NO2 озоном. 2HNO3 + P2O5 = 2HPO3 + N2O5; 2NO2 + O3 → N2O5 + O2. N2O5 – это белое кристаллическое вещество. При комнатной температуре N2O5 постепенно разлагается на NO2 и О2, при нагревании взрывается: 2N2O5 = 4NO2 + O2. При взаимодействии с Н2О образует азотную кислоту: N2O5 + Н2О → 2HNO3. N2O5 – очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. N2O3 – оксид азота (III) – азотистый ангидрид, образуется по реакции: NO2 + NO ↔ N2O3. Равновесие этой реакции даже при 25оС сдвинуто влево, то есть N2O3 – малоустойчивое соединение. Существует только при низких температурах в твердом состоянии (светло-синие кристаллы). В виде жидкости и пара сильно диссоциирует: N2O3 ↔ NO2 + NO. N2O3 может быть также получен при разложении HNO2, которая очень неустойчива: 2HNO2 ↔ H2O + N2O3. N2O3 – кислотный оксид, поэтому легко реагирует со щелочами: N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O. При растворении в воде получается HNO2: N2O3 + HOH ↔ 2HNO2. Строение N2O3:  Азотистая кислота. Азотистая кислота HNO2 известна лишь в разбавленных водных растворах. В чистом виде не существует. При нагревании разлагается: 2HNO2 = NO + NO2↑ + H2O. HNO2 кислота средней силы (К ≈ 5∙10-4). Молекула HNO2 существует в двух таутомерных формах:  Нитриты металлических элементов достаточно устойчивы, а нитриты щелочных металлов даже возгоняются без разложения. Азот в HNO2 имеет С.О. = +3, то есть промежуточная степень окисления, поэтому и кислота, и соли обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Сильные окислители переводят NO2- в NO3-: 5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4→ 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O. Сильные восстановители обычно восстанавливают NO2- до NO: 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 → Na2SO4 + 2NO + K2SO4 + I2 + 2H2O. Кроме того, соединения азота (Ш) склонны к реакциям диспропорционирования: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O; 2HNO2 = NO + NO2 + H2O. Азотную кислоту HNO3 получают в промышленности каталитическим окислением NH3 до NO, затем NO окисляют кислородом воздуха до NO2, а затем смесь NO2 с избытком воздуха поглощают водой (или разбавленной HNO3). t, kat 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 2NO + O2 → 2NO2 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 В лаборатории HNO3 получают действием концентрированной H2SO4 на нитрат натрия: to NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3. При обычных условиях HNO3 – бесцветная жидкость (ρ=1,52г/см3), кипящая при 84,1оС. С водой HNO3 смешивается в любых соотношениях. В водном растворе HNO3 сильная кислота, которая практически полностью диссоциирована. При хранении HNO3 (особенно при нагревании и освещении) разлагается: 4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O. На воздухе она «дымит», так как её пары с влагой воздуха образуют мелкие капельки тумана. HNO3 имеет плоское строение:  Ковалентность азота в HNO3 равна 4. HNO3 относится к сильным окислителям. Она разрушает животные и растительные ткани, пары её ядовиты. Окисляет многие металлы и неметаллы: Cu + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O; 3Cu + 8HNO3 (разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O; 4Zn + 10HNO3 (очень разб.) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O; S + 6HNO3 (конц.) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O; 3P + 5HNO3 (разб.) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO. Смесь из одного объёма HNO3 и трёх объёмов концентрированной HCl, называется «царской водкой». Это более сильный окислитель, чем HNO3 и реагирует с такими благородными металлами, как золото и платина, переводя их в комплексные хлориды: Au + HNO3 + 4HCl = NO + 2H2O + H[AuCl4]. Лекция 4 Фосфор. Элементы подгруппы мышьяка 4.1 Характеристика фосфора. Свойства простых и сложных соединений ^ 4.3 Характеристика фосфора. Свойства простых и сложных соединений 4.1 Характеристика фосфора. Свойства простых и сложных соединений Хотя по числу валентных электронов и по их состоянию фосфор – аналог азота 1s22s22p63s23px3py3pz, имеющиеся у него 3d-орбитали, делают химию фосфора глубоко отличной от химии азота. Валентные состояния атомов фосфора и азота различны. Стабильность азота осуществляется сочетанием s- и р-орбиталей и наличием sp-, sp2- и sp3-гибридизаций. У фосфора же sp- и sp2-гибридные состояния неустойчивы, для водородных соединений известны либо р3-состояние (в РНз), либо sp3-гибридизация (в ионе [РН4]+); при oбpaзовании некоторых структур используется 3d-орбиталь с возникновением sp3d или sp3d2-состояний. В отличие от азота для фосфора характерно образование связи за счет акцептирования свободными 3d-орбиталями электронных пар, соединяющихся с ним атомов: Возможные степени окисления фосфора —3; 0; + 1; +3; +5. Из них наиболее типична для него в неорганических соединения +5. У фосфора наблюдается в некоторой степени проявление металлических признаков, обусловленных особенностями электронного строения; наличием большого числа внутренних электронов, достаточно плотно экранирующих внешние электроны, расположенные на третьем уровне; свободной d-орбиталью, способной принимать на себя электроны других атомов; появлением третьего электрона на 3р-подуровне, обеспечивающего наличие трех неспаренных электронов. Все это делает возможным проявление тенденций к свойствам, которые присущи металлам. В отличие от азота фосфор не газ, а твердое тело с кристаллическим строением. Кроме того, одна из его аллотропных модификаций (черный фосфор) способна проводить электрический ток. Здесь имеет место диагональное сходство с углеродом: черный фосфор и по виду напоминает графит. Кислородсодержащие соединения фосфора с кислородом Р образуют твердые полимерные оксиды: (Р2Оз)х, (Р2О5)х, (Р2О4)х. Структура оксидов Р4О6 и Р4О10. Они имеют между собой несомненное сходство: и в том и другом соединении сохраняется тетраэдрическое взаимное расположение атомов Р, а между ними как бы вклиниваются атомы О. Возникает структура из мостиков Р—О—Р. Однако устойчивость оксидов различна и Р4О6, окисляясь, довольно легко переходит в Р4О10: Р4О6 + 2О2 = Р4О10. Причина такого перехода в том, что устойчивое состояние атом фосфора приобретает лишь, будучи окружен четырьмя атомами, а в Р4О6 окружение Р состоит из трех кислородных. Поэтому происходит переход в энергетически более выгодное состояние. Если Р4О6 содержит примесь .свободного фосфора и влаги, то процесс окисления сопровождается свечением, а сухая смесь О2 и О3 с чистым Р4О6 дает смесь двух оксидов: 8Р4О6 + 4О3 + 5О2 = 10Р2О4 + ЗР4О10. Следует помнить, что в отличие от Р4О10 оксид Р4О6 ядовит. Фосфористая кислота, оксид Р4О6 и фосфиты сильные восстановители. На воздухе они медленно окисляются, переходя при этом в фосфорную кислоту и ее производные. Процесс сопровождается свечением. Связь Р—О—Р богата энергией, следовательно, стремится разорваться и перейти в более устойчивое состояние. Это подтверждается легкостью взаимодействия этих оксидов с водой. Гидратация процесс сложный и протекает в несколько стадий, в результате которых получается целая серия полимерных кислот фосфора, общее количество которых близко к 105 : Р4О6 → Н4Р4О8 ≡ (НРО2)n → (Н4Р2О5)n → (Н3РО3)n; метафосфористая пирофосфористая ортофосфористая Р4О10 → (НРО3)n → (Н4Р2О7)n → (Н3РО4)n . метафосфорная пирофосфорная ортофосфорная Суть превращений Р4О6 и Р4О10 аналогична и заключается в разрыве связей Р—О—Р молекулами воды. По своему механизму реакция сходна с гидролизом. О О О О ║ ║ ║ ║ = Р – О – Р = + Н2О → = Р – ОН + НО – Р = Первые стадии гидратации оксидов в кислоты протекают мгновенно. Через некоторое время устанавливается равновесие между различными фосфорными кислотами. Удается хроматографическим анализом установить наличие тех или иных кислот, их количество и последовательность появления. Исследование механизма превращения оксидов фосфора в кислоты помогло раскрыть загадку АТФ (аденозинтрифосфорной кислоты) — соединения, являющегося биохимическим аккумулятором организма и снабжающим его энергией. Методами, аналогичными применяемым при исследовании превращений кислот фосфора, было исследовано превращение АТФ. Оказалось, что из трех остатков фосфорной кислоты организм черпает энергию, постепенно разрывая связи Р—О—Р. Сначала разрывается связь 1 и АТФ переходит в АДФ (аденозин-дифосфорная кислота). Если в организме достаточно соединений фосфора, поступивших извне, то, присоединяя обратно группу Н2РО4, АДФ превращается в АТФ:  Н – О Р – О – + АДФ → АТФН – О ║ О Переход АДФ в АТФ в биологических системах служит для аккумулирования (запасания) энергии, а обратный процесс АТФ→АДФ является источником энергии, используемой системой в обычном процессе жизнедеятельности. Когда же организму требуется «второе дыхание», то в дело включается еще одна группа РО4 , и следует разрыв связи 2. На какое то короткое время организм получает дополнительно ощутимый запас энергии. Остающаяся связь 3 это неприкосновенный запас энергии организма. ^ гораздо менее устойчивы, чем их азотные аналоги. Фосфин PH3 и дифосфин P2H4 самовоспламеняются на воздухе. Соли фосфония образуются только с сильными кислотами, например PH4I. Водой соли фосфония разлагаются. ^ Фосфор образует ряд кислот, где валентность фосфора равна 5, а степень окисления может быть +1, +3, +5 (таблица 4.1). В фосфорноватистой и фосфористой кислотах водороды (соответственно 2 и 1) связаны непосредственно с фосфором и не являются кислыми. Ортофосфорная кислота сильная кислота по первой ступени диссоциации (К1 = 7,6·10-3), довольно слабая (слабее уксусной) по второй (К2 = 6,2·10 - -8) и очень слабая (слабее угольной) по третьей (К3 = 4,4·10-13). Таблица 4.1 – Кислородсодержащие соединения
Важнейшая особенность фосфорных кислот образование полифосфатов:  Подобные структуры являются фрагментами АТФ. Высвобождение и аккумуляция энергии в АТФ обеспечивается за счет обратимого гидролиза трифосфата до дифосфата и наоборот. ^ Мышьяк занимает в V группе положение, которое в IV группе занимает германий. Эти элементы расположены на границе металл неметалл и поэтому способны проявлять в одних случаях свойства металла, а в других неметалла. Свойства элементов 4-го и 5-го периодов в V группе сближены по сравнению с IVA группой. Это сближение еще сильнее будет проявляться в VI группе и достигает своего наиболее полного выражения в практически полном сходстве химического поведения брома и йода. Степени окисления у As и Sb одни и те же, а их устойчивость одинакова. Для обоих элементов имеются состояния —3, +3 и +5. В связи с возрастающей ролью d-орбиталей значение устойчивых координационных чисел возрастает. У элементов имеется возможность образования кратных дативных связей, при которых As и Sb играют роль акцепторов, в возникающих dπ – pπ-связях. Элементам в степени окисления +3 и +5 соответствуют кислоты, но природа кислот мышьяка и сурьмы установлена не твердо. О них судят лишь по структуре солей. ^ Элементы в свободном виде имеют несколько аллотропных модификаций, некоторые из них по внешнему виду могут быть отнесены к металлическому состоянию, а другие к неметаллам. Мышьяк и сурьму роднит с фосфором неметаллическая модификация, состоящая из тетраэдрических молекул As4 и Sb4. Наряду с этим у них есть металлическая аллотропная форма: серая у мышьяка и серебристая у сурьмы (у висмута неметаллической модификации нет вообще). Химические свойства As и Sb представляют существенное развитие металлических и ослабление неметаллических качеств. Мышьяк как неметалл возгоняется при 615° С, не плавясь, а сурьма обладает более металлическими качествами. В газообразном состоянии при нагревании существует равновесие: Э4 → 2Э2  4ЭОбычные формы мышьяка, сурьмы и висмута имеют металлический блеск и обладают кристаллической структурой, подобной структуре черного фосфора. Они способны проводить теплоту и электрический ток, однако хрупки и могут легко превращаться в порошок. Ни в воде, ни в органических растворителях нерастворимы. Эти элементы и практически все их соединения ядовиты. Сурьма менее токсична, чем мышьяк (висмут похож по отравляющему действию на ртуть). Непосредственно реагируют с галогенами, серой и некоторыми другими неметаллами: 2Sb+ЗCl2 =2SbCl3; 2As + 3S = As2S3. Образование гидридов арсина AsH3 и стибина SbH3 непосредственно взаимодействием с водородом не происходит, а возможно только косвенным путем, например: Аs2O3 + 6Zn + 12HCl = 6ZnCl2 + 2АsН3 + ЗН2О. При обычных комнатных температурах арсип и стибнн устойчивы и разлагаются лишь при нагревании. Этим пользуются для обнаружения As и Sb в образце (проба Марша). В электрохимическом ряду напряжений элементы As, Sb и Bi располагаются между водородом и медью. Значит, из кислот они не выделяют водорода и нерастворимы в них. Устойчивость различных аллотропных форм мышьяка (белая, желтая, серая и черная) неодинакова. Некоторые из них устойчивы на воздухе (черная), некоторые нет (белая, желтая), а металлическая серая постепенно теряет блеск из-за образования на поверхности оксида As2O3. Сурьма на воздухе при обычных условиях не окисляется, а при нагревании с кислородом дает Sb2O3. Высшие оксиды As2О5 и Sb2O3 прямым взаимодействием из свободных веществ получить нельзя, а только осаждением гидратных форм и осторожным выпариванием: 3As + 5HNO3 + 2H2O = ЗН3АsO4 + 5NO; 2Н3АsO4  As2O5 + ЗН2О.Оксид As2O5 – стекловидная масса, расплывающаяся на воздухе, при 500° С превращается в Аs2O3. Белый аморфный осадок xSb2O5 ∙ yH2O имеет разный состав в зависимости от условий выделения. Мышьяк образует соли, соответствующие различным мышьяковистым кислотам: метамышьяковистой NaAsO2, ортомышьяковистой Na3AsO3, хотя сами кислоты могут существовать только в растворе. Соли высших кислот могут превращаться в производные различных форм: NaH2AsO4  Na2H2As2O7  Na3H2As3O10 → (NaAsO3)x.Это напоминает превращения производных орто-, пиро- и метафосфорных кислот. Для сурьмы подобная аналогия проявляется, но не так явно. Соли сурьмы производятся от не совсем обычной формы гексагидросурьмяной кислоты H[Sb(OH)6] или HsbO3 · 3H2O. Для сурьмы известны соли типа KsbO3 и K3SbO4, которые ближе по строению к смешанным оксидам, чем к солям. Из сопоставления свойств соединений следует, что производные As и Sb проявлют амфотерность, но у As с преобладанием неметаллических качеств, а у сурьмы – металлических. Ионизационный потенциал, электроотрицательность и окислительно-восстановительный потенциал резко снижаются при переходе к висмуту. Восстановительная способность усиливается, однако устойчивость высшей степени окисления +5 невелика, так же как и связь с водородом в состоянии 3. Установлен лишь сам факт существования висмутина BiH3, но надежные характеристики из-за его неустойчивости отсутствуют. В соединениях висмута встречаются степени окисления, характерные как для главной подгруппы (-3, +3, +5), так и свойственные побочным (+1, +2, +4). Наиболее устойчивая +3, когда на связь, в значительной степени ковалентную, затрачивается с внешнего энергетического уровня три р-электрона. Для висмута широко известна его металлическая модификация серебристо-белая, с розовым отливом (tпл =271,3°С, tкип =1560°С). При давлениях в 1010 Па (106 атм) обнаружено пять аллотропных модификаций, но свойства их не ясны. Висмут хрупок и легко измельчается в порошок, изделия, изготовленные из него прессованием, хрупкие и легко ломаются. Единственным оксидом висмута, изученным более или менее полно, является Bi2O3. Он устойчив, встречается в природе и известен как висмутовая охра. Оксид Bi2O3 проявляет основные свойства, так как легко растворяется в кислотах: Bi2O3 + 6HNO3 = 2Bi(NO3)3 + 3H2O, и незначительно – в растворах крепких щелочей. В воде Bi2O3 нерастворим, а гидроксид получают осаждением щелочами из растворов солей: Bi(NO3)3 + 3NaOH = 3NaNO3 + Bi(OH)3. Нитрат висмута, по-видимому, единственное основательно изученное его соединение. Известно, что при 30°С из бесцветных кристаллов соли начинает выделяться азотная кислота, а при 75,5° С нитрат разделяется на жидкость и основную соль, которую следует рассматривать как смесь оксидов Вi2O3 · N2O5 · H2O. В результате гидролиза основная соль выпадает из водного раствора. Состав соли, выпадающей в осадок, зависит от условий приготовления. Например, соли состава ВiO(NO3)2 и Вi2O2(ОН)NО3 можно считать солями катиона висмута ВiO+. Основной нитрат висмута Bi2O2(OH)NO3 – известный в медицине антисептический препарат, применяемый при желудочно-кишечных заболеваниях. Другие оксиды висмута никогда не были получены в чистом виде. Все же, аналогично сурьме, отмечают существование у висмута оксидов Bi2O4 и Bi2O5. Коричневый порошок Bi2O4 имеет в своем составе Bi+3 и Bi+5, а темный с красноватым оттенком Bi2O5 – неустойчив и легко отщепляет кислород, переходя в Bi2O3. Состав соответствующих им солей близок к КBiO2 и КBiO3, но никогда не совпадает с ними в точности, так как это скорее смешанные оксиды, чем соли. Для висмута в степени окисления +5 характерны сильнейшие окислительные свойства, более значительные, чем у перманганата КMпO4 (марганцовки). В достаточной степени изучены галогениды висмута ВiF3 (белые, разлагающиеся при нагревании кристаллы); ВiС1з (темнеет на свету и обесцвечивается в темноте); ВiВrз (желтые кристаллы, устойчивые до 2180С); BiI3 (чёрное кристаллическое вещество с tпл=4390С). Имеются публикации, сообщающие о существовании BiCl, BiBr и BiI; указывается, что эти соединения малоустойчивы. ^ Оксидам мышьяка (III) и мышьяка (V) соответствуют мышьяковистая (H3AsO3) и мышьяковая (H3AsO4) кислоты. Для первой из них характерны восстановительные, для второй окислительные свойства. ^ В человеке 3,1 % азота, 0,95% фосфора, 10-6% мышьяка. Азот входит в белки, ДНК, витамины, гормоны. Фосфор содержится в нуклеиновых кислотах, АТФ, костях и зубах. В крови работает фосфатная буферная система. Мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается в волосах. Элементы подгруппы мышьяка обладают токсическими свойствами (таблица 4.2). ^
*-чистый арсин практически не пахнет, сильный чесночный запах обусловлен примесью диэтиларсина AsH(C2H5)2 . ^ Воздух с концентрацией NO 1,13 мг/м3 считается нездоровым, 3 мг/м3 опасным, а свыше 3,75 мг/м3 очень опасным. Довольно часты бытовые отравления нитритом натрия (смертельно свыше 3 г для взрослого), напоминающим по вкусу поваренную соль. Нитриты окисляют аминогруппы нуклеиновых оснований и железо гемоглобина. Человек в сутки получает с пищей около 400 мг нитрат-она, что сопоставимо с количеством нитрата, производимого организмом при окислении NO. Поэтому нельзя однозначно считать нитраты ядом. Нитраты опасны только при чрезмерных одноразовых дозах (таблица 4.3). ^
^ В 1952 г. были синтезированы наиболее ядовитые из нервно-паралитических ОВ фосфорилтиохолины, названные V-газами. Самый ядовитый из них O-этиловый-S-(N,N-диизопропиламино) этиловый эфир метилфосфоновой кислоты или VX. В общей формуле для VX: R1 = CH3-; R2 = C2H5O-; X = (i-C3H7)2NCH2CH2S-. Попадание на кожу даже одной мельчайшей капельки (около 3 мг) VX смертельно. В быту используются аналоги зарина и VX - дезактиваторы холинэстеразы насекомых. Наиболее известны дихлофос (R1 = R2 = CH3O-; X=CCl2=CHO-), хлорофос (R1 = R2 = CH3O-; X = CCl3CH(OH)O-) и карбофос. ПДК паров дихлофоса 0,2 мг/м3, смертельная доза (для крыс) 50 мг/кг. Для хлорофоса и карбофоса ПДК 0,5 мг/м3. Смертельная доза оксидов мышьяка, арсенитов и арсенатов для человека 0,06-0,2 г. Для алкоголиков требуются меньшие дозы. При хроническом действии все соединения мышьяка сильные канцерогены. В судебной медицине используется реакция Марша, она обеспечивает предел обнаружения 7∙10-7 г мышьяка: As2O3+6Zn+12HCl=2AsH3+6ZnCl2+3H2O; 2AsH3=2 As (зеркало) + 3 H2. ^
Атом углерода имеет 6 электронов: 1s22s22p2. Последние два электрона располагаются на отдельных р-орбиталях и являются неспаренными. В принципе, эта пара могла бы занимать одну орбиталь, но в таком случае сильно возрастает межэлектронное отталкивание. По этой причине один из них занимает 2рх-, а другой, либо 2ру-, либо 2рz -орбитали. Электронная конфигурация: 1s22s22px12py12pz0 . Различие энергии s- и р-подуровней внешнего слоя невелико, поэтому атом довольно легко переходит в возбужденное состояние, при котором один из двух электронов с 2s-орбитали переходит на свободную 2р. Возникает валентное состояние, имеющее конфигурацию 1s22s12px12py12pz1. Именно такое состояние атома углерода характерно для решетки алмаза. Тетраэдрическое пространственное расположение, одинаковая длина и энергия связей объясняются возникновением четырех равнозначных функций q в результате взаимного наложения s- и p3 -функций. Это явление, как известно, называют sp3-гибридизацией, а возникающие функции – sp3-гибридными. Если принять прочность связи, возникающей в результате объединения s-электронных пар, за единицу, то прочность р-связи оказывается равной  , а sp3-гибридной связи ~2. Таким образом, образование четырех sp3-cвязeй обеспечивает атому углерода более устойчивое состояние, чем три р—р- и одна s—s-связи. Помимо sp3-гибридизации у атома углерода наблюдается также sp2- и sp-гибридизация. В первом случае возникает взаимное наложение s1- и р2-функций. Образуются три равнозначные sp2- гибридных функции, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Третья функция р неизменна и направлена перпендикулярно плоскости sp2. При sp-гибридизации происходит наложение функций s и р. Между двумя образующимися равноценными гибридными функциями возникает угол 180°, при этом две р-функции у каждого из атомов остаются неизменными. В кристалле графита атомы углерода расположены в параллельных плоскостях, занимая в них вершины правильных шестиугольников. Каждый из атомов углерода связан с тремя соседними sp2-гибридными связями. Между параллельными плоскостями связь осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых сил. Свободные р-функции каждого из атомов направлены перпендикулярно плоскостям ковалентных связей. Их перекрыванием объясняется дополнительная π-связь между атомами углерода. Таким образом, от валентного состояния, в котором находятся атомы углерода в веществе, зависят свойства этого вещества.Энергия ионизации у атома углерода выше, чем у бора, поскольку заряд ядра у С выше, по сравнению с В, а у обоих атомов удаляется 2 р-электрона. Ни ионы С4+ , ни С4- ни при каких обычных химических процессах не образуются: в соединениях углерода имеются ковалентные связи различной полярности. Карбиды Карбид кальция: CaO + 3 C = CaC2 + CO ∆H0 = +462 кДж; CaC2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + C2H2 . Ацетилен выделяется при реакции с водой карбидов цинка, кадмия, лантана и церия: 2 LaC2 + 6 H2O = 2La(OH)3 + 2 C2H2 + H2. Be2C и Al4C3 разлагаются водой с образованием метана: Al4C3 + 12 H2O = 4 Al(OH)3 = 3 CH4. В технике применяют карбиды титана TiC, вольфрама W2C (твердые сплавы), кремния SiC (карборунд – в качестве абразива и материала для нагревателей). ^ В промышленности получают цианамид кальция: CaC2 + N2 = CaCN2 + C ∆H0 = - 301 кДж. Цианамид применяют в качестве азотного удобрения, поскольку он гидролизуется: CaCN2 + 3 H2O = CaCO3 + 2 NH3 . Цианиды получают при нагревании соды в атмосфере аммиака и угарного газа: Na2CO3 + 2 NH3 + 3 CO = 2 NaCN + 2 H2O + H2 + 2 CO2 ∆H0 = +121 кДж Синильная кислота HCN – важный продукт химической промышленности, широко применяется в органическом синтезе. Ее мировое производство достигает 200 тыс. т в год. Электронное строение цианид-аниона аналогично оксиду углерода (II), такие частицы называют изоэлектронными: C=O: [:C=N:]– Цианиды (0,1-0,2%-ный водный раствор) применяют при добыче золота: 2 Au + 4 KCN + H2O + 0,5 O2 = 2 K[Au(CN)2] + 2 KOH. При кипячении растворов цианидов с серой или сплавлении твердых веществ образуются роданиды: KCN + S = KSCN. При нагревании цианидов малоактивных металлов получается дициан: Hg(CN)2 = Hg + (CN)2. Растворы цианидов окисляются до цианатов: 2 KCN + O2 = 2 KOCN. Циановая кислота существует в двух формах: ^ =N: В 1828 г. Фридрих Вёлер (1800-1882) получил из цианата аммония мочевину: NH4OCN = CO(NH2)2 при упаривании водного раствора. Это событие обычно рассматривается как победа синтетической химии над "виталистической теорией". Существует изомер циановой кислоты – гремучая кислота H-O-N=C. Ее соли (гремучая ртуть Hg(ONC)2) используются в ударных воспламенителях. Синтез мочевины (карбамида): CO2 + 2 NH3 = CO(NH2)2 + H2O. При 1300С и 100 атм. Мочевина является амидом угольной кислоты, существует и ее "азотный аналог" – гуанидин. Карбонаты Важнейшие неорганические соединения углерода – соли угольной кислоты (карбонаты). H2CO3 – слабая кислота (К1 =1,3·10-4; К2 =5·10-11). Карбонатный буфер поддерживает углекислотное равновесие в атмосфере. Мировой океан обладает огромной буферной емкостью, потому что он является открытой системой. Основная буферная реакция – равновесие при диссоциации угольной кислоты: H2CO3 ↔ H+ + HCO3- . При понижении кислотности происходит дополнительное поглощение углекислого газа из атмосферы с образованием кислоты: CO2 + H2O ↔ H2CO3 . При повышении кислотности происходит растворение карбонатных пород (раковины, меловые и известняковые отложения в океане); этим компенсируется убыль гидрокарбонатных ионов: H+ + CO32-↔ HCO3- CaCO3(тв.) ↔ Ca2+ + CO32- Твердые карбонаты переходят в растворимые гидрокарбонаты. Именно этот процесс химического растворения избыточного углекислого газа противодействует "парниковому эффекту" – глобальному потеплению из-за поглощения углекислым газом теплового излучения Земли. Примерно треть мирового производства соды (карбонат натрия Na2CO3) используется в производстве стекла.
Атом кремния по числу валентных электронов является аналогом углерода. Однако у Si больше радиус атома и самое главное—как элемент 3-го периода он имеет свободные d-орбитали. Эти отличия в строении атома делают существенной разницу в химических свойствах. Достаточно сказать, что химия кремния — это область неживой природы, тогда как химия углерода — в основном химия органическая. Благодаря наличию свободной 3d-орбитали он может образовывать л-связи за счет неподеленных пар атомов, которые с ним соединяются. Он может путем заполнения 3d-орбитали создавать sp3d2-гибридизованное состояние и тогда его координационное число равно шести. Поэтому связи кремния с О, N, F, C1 и другими элементами прочнее, чем связи углерода с этими же элементами, а связи Si—Si и Si—Н менее прочные. В отличие от углерода кремний неспособен иметь устойчивые sp- или sp2-гибридизованные состояния. Самое характерное для него sp3-состояние. Атомы в решетке кремния расположены так же, как в алмазе. Атом в кристалле соединен с четырьмя вершинами тетраэдра за счет одинаковых sp3-гибридных связей. Радиус атома кремния меньше, чем у его предшественника по периоду А1 и в то же время больше, чем у углерода, поэтому восстановительные свойства Si выше, также как и ионная составляющая связи в соединениях с сильно электроотрицательными элементами. Кремний – один из основных элементов земной коры (27,7 вес %). Силициды обычно разлагаются с выделением силана: Mg2Si + 4 H2O = 2 Mg(OH)2 + SiH4 . Кремний легко растворяется в щелочах. Известна пиросмесь на основе кремния, горящая с выделением водорода – гидрогенит: Si+Ca(OH)2+2NaOH=Na2SiO3+CaO+2H2 . Выделяется до 370 л водорода на 1 кг смеси. В отличие от углерода, наиболее прочные структуры кремний образует с кислородными мостиками. Кристаллический кварц в воде практически не растворим (0,0005% при 250С), очень слабую (слабее угольной) кремниевую кислоту невозможно выделить в виде H2SiO3 , она выпадает при подкислении растворов силикатов щелочных металлов в виде студня xSiO2∙yH2O. Широко используется как осушитель – силикагель. Наиболее распространенное стекло варят при 14000С: Na2CO3 + CaCO3 + 6 SiO2 = Na2O∙CaO∙6SiO2 + 2 CO2 ↑
Свойства простых веществ и их соединений Радиусы атомов и ионов со степенью окисления +4 в подгруппе растут от С к Pb. Аналогично этому усиливаются восстановительные свойства элементов (т. е. сверху вниз); их металличность нарастает; основные свойства гидроксидов увеличиваются; прочность водородных соединений и склонность к их образованию падает. Максимальная степень окисления становится менее характерной для Pb и Sn, чем у С и Si; устойчивость sp3-состояния атомов падает. На примере подгруппы германия можно видеть проявление в свойствах элементов главных подгрупп вторичной периодичности – немонотонного изменения свойств (энергии ионизации, радиуса атомов и т.n.). Объясняется это проникновением s-электронов под экран из 3d10-электронов у германия и под двойной 4f14- и 5d10 экран у свинца. Проникающая способность резко снижается в ряду s>p>d, поэтому она наиболее отчетливо проявляется в тех свойствах элементов, которые определяются s-электронами, и типична для высших степеней окисления, т. е. при участии всех внешних s- и р-электронов. Элементы подгруппы углерода восстановители более слабые, чем их предшественники в III группе, а склонность к образованию ковалентных связей с электроотрицательными элементами выше (таблица 5.1). Таблица 5.1 – Свойства простых веществ
Связи в гидридах носят ковалентный или ковалентно-полярный характер; оксиды—тугоплавки и труднорастворимы. Радиусы ионов в степени окисления +4 меньше, чем у соответствующих элементов III группы. Соответственно этому элементы подгруппы IVA образуют комплексы чаще, чем члены III группы. Основные свойства гидроксидов выражены слабее; элементы образуют большое количество труднорастворимых соединений. Германий, олово и свинец образуют соединения с ионными, ковалентными и координационными связями. Тенденция к отдаче электронов у этих элементов менее выражена, чем у атомов металлов главных подгрупп I, II, III групп; следовательно, у членов IVA-подгруппы электроположительный характер проявляется слабее. Электроотрицательность элементов уменьшается с ростом атомного номера в такой последовательности: С, Si, Ge, Sn, Pb. В отличие от элементов главных подгрупп I, II, III групп контраст между первым элементом (неметаллом углеродом) и последним (металлом свинцом) значительнее. Это различие проявляется в уменьшении сродства к водороду, снижении устойчивости гидридов: она чрезвычайно мала для свинца и исключительно высока для углерода, а также сказывается на поведении тетрагалогенидов элементов этой подгруппы в воде. В ряду напряжений олово и свинец располагаются непосредственно перед водородом, а германий – после водорода, между медью и серебром. ^ Мировое производство синтетических алмазов – до 120 т/год. На заводе ГАЗ за год расходуется в инструментах до 400 тыс. каратов (80 кг) синтетических алмазов. Перспективный метод синтеза алмазов – взрывной. Из смеси тротила с гексогеном (50/50) получается до 10% микроалмазов (2-20 нм) от массы ВВ. Параметры взрыва: скорость детонационной волны 7-8 км/с, давление 20-30 ГПа (1 ГПа = 104 атм), Т = 3000-4000 К. При взрывном укрупнении получают кристаллы до 0,6 мм. Кристаллы чистого графита позволяют получить на свежих сколах "атомно-чистые" поверхности, и потому широко используются в качестве электропроводящих подложек для образцов, исследуемых туннельной микроскопией. Блоки из графита служат замедлителями нейтронов в реакторах атомных электростанций. Из графита и стеклографита делают рулевые пластины реактивных двигателей. Графитовые аноды используют в промышленных электролизерах для получения алюминия. Получаемая при пиролизе метана сажа – основной наполнитель резины для автомобильных покрышек. Особо чистые кремний и германий в настоящее время – основные полупроводниковые материалы (особенно кремний). Примерно половина производимого в мире олова расходуется на покрытие стальной жести – для консервных банок. 2 млн. т свинца (50% мирового производства) ежегодно расходуются для изготовления аккумуляторов. Германий. Его соединения похожи на соединения кремния. Менее активен, чем кремний и олово – растворяется только в кислотах-окислителях и в щелочах в присутствии пероксида: Ge + 4 H2SO4 (конц) = Ge(SO4)2 + 2 SO2 + 4 H2O; Ge + 2 NaOH + 2 H2O2 = Na2[Ge(OH)6]. ^ Явно выражены металлические свойства. В отличие от более легких элементов IV группы, олово и свинец образуют преимущественно соли со степенью окисления +2: Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2 . Оба металла проявляют амфотерные свойства: Pb + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Pb(OH)4] + H2. Концентрированная азотная кислота окисляет олово (и германий) до соответствующих кислот H2ЭО3 , а свинец – до соли Pb(NO3)2 . Соединения свинца (IV) получаются только при действии сильных окислителей и сами являются сильными окислителями: 5 PbO2 + 2 MnSO4 + 3 H2SO4 = 5 PbSO4 + 2 HMnO4 + 2 H2O Оксид олова (IV) – полупроводник, причем прозрачный для видимого света. Поэтому его используют (вместе с оксидом индия) для изготовления токопроводящих дорожек жидкокристаллических индикаторов и дисплеев, а также для нагревателей стеклянной посуды и химических датчиков (сенсоров). К последним относятся популярные сейчас датчики СО/СН (угарный газ и углеводороды) на постах экологического контроля автомобилей. Свинцовые аккумуляторы. ЭДС мин. 2,1 В; зарядный ток = 1/10 емкости; емкость 3-4 Ач/кг. Выпускается 100 млн. свинцовых. аккумуляторов в год:
^ В организме человека содержится 21,15% углерода, 10-3% кремния (печень, надпочечники, волосы, хрусталик глаза), 10-5% германия, 10-4% олова, 10-6% свинца. Токсические свойства соединений углерода представлены в таблице 5.2. Таблица 5.2 – Токсические свойства соединений углерода
Тетраэтилсвинец "Этиловая жидкость" – антидетонационная добавка к бензину, состоит из тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4 (61%), дибромэтана (25-35%), дихлорэтана (до 9%), хлорнафталина (до 8%). При добавлении 0,82 г ТЭС к 1 кг изооктана октановое число увеличивается от 100 до 110. Но... Воздействие ТЭС на нервную систему (при вдыхании паров): "Отравленный буйствует, ломает все, что попадается под руку, нередко делает попытки к самоубийству. ... Последствия: токсическая энцефаллопатия с симптомокомплексом слабоумия, эпилептиформным и психопатоподобным". В настоящее время содержание свинца в организме американцев в 400 раз выше "естественного" (доиндустриального) уровня. В Германии запрещено добавлять более 0,15 г ТЭС на 1 л бензина. В США с 1986 г. норма содержания ТЭС в бензине – не более 0,0265 г/л. В России допускается не более 0,17 г/л ТЭС в бензине А-76 (А-80) и не более 0,37 г/л ТЭС в бензинах АИ-93 и АИ-98. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
- 2ē → Pb(SO4)2;
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям