Тексты лекций по разделу «химия элементов» для студентов 1 курса специальности 1 31 01 01 «Биология (научно-педагогическая деятельность)»
|
|
Скачать 2.03 Mb.
|
^
Неметаллический характер казалось бы не соответствует электронной конфигурации бора: 1s22s22p. Ведь его пятый электрон находится на более удаленной от ядра 2р-орбитали, что компенсирует влияние заряда ядра. Действительно, ионизационный потенциал бора (8,3 эВ) ниже, чем у металлического бериллия. Однако, несмотря на такую электронную структуру, бор никогда не имеет степень окисления +1 и всегда образует три связи. Разгадка противоречия лежит в легкости перехода бора в sp2- или sp3-гибридизованное валентное состояние:  sp3-состояние (одна р-орбиталь занята «чужими» электронами) Потеря электрона, а тем более двух или трех, с образованием катиона для бора невозможна. Уже первый потенциал ионизации довольно велик (8,3 эВ), а последующие гораздо выше. Затрату такой энергии для образования катиона В3+ не возместить ни появлением ионных соединений, ни гидратацией иона В3+ в растворе. Решающая роль в химии бора принадлежит образованию ковалентных связей, и в этом отношении он очень похож на углерод, что объясняет его высокую физиологическую активность. В случае перехода в sp2-состояние электроны бора спариваются с тремя электронами других атомов, а в sp3-состоянии па пустующую р-орбиталь помещаются 2 электрона еще одного (четвертого) атома. Соответственно числу σ-связей координационное число бора (в степени окисления +3) равно либо 3 для sp2-состояния (ВС13, ВО3-3), либо 4 для sp3-состояния (BF4-, BH4+). Бор не образует простого катиона В3+. Химические связи бора носят почти исключительно ковалентный характер. При образовании связей с другими атомами он является акцептором электронов. Энергия, выделяющаяся при образовании ковалентной связи, настолько велика, что ее хватает для возбуждения одного из нижележащих 2s-электронов. В результате этого один из них переходит на 2р-подуровень. Электронная конфигурация становится такой: 1s22s12p2. За счет гибридизации и возникают три sp2-гибридные орбитали. Поэтому практически всегда бор образует три связи. Такое поведение элемента вызвано тем, что возникновение трех ковалентных связей по выигрышу энергии далеко превосходит образование одной, связанной с отдачей электрона. Освобождающейся при образовании трёх ковалентных связей энергии вполне достаточно, чтобы перевести атом бора в возбужденное гибридное sp2-состояние. Все же в соединениях типа BCL3 октет атома бора незавершен. Имеется еще одна довольно низкая по энергии р-орбиталь, которая совершенно не используется из-за отсутствия электронов. Такое положение способствует проявлению акцепторных свойств. Так, тригалогениды бора – сильные акцепторы электронной пары и могут присоединять воду, аммиак и другие доноры электронов: F H F H │ │ │ │ F – B + : О – Н → F – B – O – H │ │ F F Cl H Cl H │ │ │ │ Cl – B + : N – H → Cl – B – N – H │ │ │ │ Cl H Cl H ^ Процесс идет по-иному:BCl3 + 2NH2- = B(NH2)3 + 3Cl-;^Сказывается кислотный характер бора. Следовательно, бор – амфотерный элемент с преобладанием (в отличие от бериллия) неметаллических качеств. Свойства простых веществ элементов III группы представлены в таблице 6.1.^
Элементарный бор существует в кристаллической и аморфной формах. Кристаллический бор – полупроводник; с повышением температуры его электропроводность возрастает, в отличие от металлов. Бор образует с водородом ряд летучих соединений – боранов, при комнатной температуре диборан B2H6 и тетраборан B4H10 газообразны, более тяжелые – жидкости, самовоспламеняющиеся на воздухе. У боранов очень высокая теплота сгорания (у B2H6 выделяется 2025 кДж/моль, а у С2H6 – всего лишь 1425 кДж/моль). Поэтому все они и их производные испытаны в качестве ракетного топлива. Основные препятствия для такого применения – самовоспламеняемость и очень высокая токсичность. Уникальная особенность строения боранов – многоцентровые связи. Водород в них формально двухвалентный, а бор в пента- и декаборане – пятивалентный, хотя у него, как элемента второго периода, есть только 4 орбитали (1s и 3p).  Структурная формула диборана  Схема распределения электронов по орбиталям в трехцентровых связях диборана:  пентаборан B5H9  декаборан B10H14 Соединения бора с азотом (1:1) оказываются аналогами углерода. Вещество состава BN (нитрид бора) существует в двух модификациях: "белый графит" и "боразон" или "эльбор", по твердости равный алмазу. Совершенно одинаковы и соответствующие кристаллические решетки веществ, только у нитрида бора каждые два атома углерода заменены парой атомов азота и бора. Боразон сохраняет свою твердость при температуре до 20000С, алмаз на воздухе сгорает при 8000С. Особенно интересными оказались свойства соединения B3N3H6 (температура плавления -560, кипения +550С). Вещество, названное боразолом, – электронный и химический аналог бензола. В 1963 г. синтезирован карборан C2H2B10H10 – вещество со структурой почти правильного икосаэдра (многогранник с 20-ю треугольными гранями). ^ в воде проявляет свойства слабой кислоты (К1=6*10-10), причем не из-за отщепления протонов, а благодаря присоединению гидроксида: B(OH)3 + H2O " [B(OH)4]– + H+ . Наиболее широко применяется натриевая соль – бура (декагидрат тетрабората натрия): 4 H3BO3 + 2 NaOH + 3 H2O = Na2B4O7*10H2O. Для бора характерны также соединения с мостиковыми пероксидными связями, например пероксоборат NaBO3*4H2O. В его кристаллах есть анионы: [B2(O2)2(OH)4]2– . Технический продукт содержит до 10,4% "активного кислорода", определяемого, как и в пероксиде водорода. На основе пероксоборатов производят отбеливатели, "не содержащие хлор", типа "персиль", "персоль" и др. ^ Атом алюминия значительно больше, чем атом бора, и меньше атома магния. На внешнем уровне у него три электрона в соответствии с конфигурацией: 1s22s22p63s23p1. Для заполнения 3р-орбитали ему не хватает пяти электронов, а для того, чтобы обнажилась устойчивая структура типа инертного газа, алюминию следует отдать 3 электрона. Из-за сравнительно малого радиуса полностью отдать все три электрона с внешнего уровня он не может: слишком велика сумма энергий ионизации I1+ I2 + I3 = 53,254 эВ. Легче и энергетически выгоднее образовать три ковалентные связи с участием одного электрона в 3р и двух в 3s-состояниях. Однако при трех связях на внешнем уровне у алюминия будет только 6е-(3s23p4), а для создания завершенной оболочки необходимо 8е-. Чтобы заполнить уровень, нужно перетянуть на него еще 2е-. Следовательно, алюминий должен проявлять акцепторные свойства. Из опытных данных следует, что он может акцептировать электроны не только извне, но и со своих же орбиталей из внутрилежащего 2р-подуровня. Для этого требуется некоторая затрата энергии и ее тонкое дифференцирование. Такая особенность поведения атома алюминия позволяет проявлять каталитические свойства его соединениям в разнообразных реакциях. Например, безводный AlCl3 способен растворяться с образованием комплексов во многих органических растворителях, молекулы которых содержат неподеленные электронные пары Al2Cl6 + 2(C2H5)2O = 2[AlCl3 : O (C2H5)2]. Этой особенностью хлорида и бромида алюминия объясняется их каталитическая активность в реакции Фриделя-Крафтса. Промышленный способ получения алюминия электролизом расплава разработан в 1886 г. независимо американцем Ч. М. Холлом (1863-1914) и французом П. Эру (1863-1914). Металлический алюминий используют для тонких отражающих покрытий (оптические зеркала, теплоизолирующие полимерные пленки), в пленочных и электролитических конденсаторах, в качестве важнейшего компонента твердых ракетных топлив (до 20%), для электрических проводов, как конструкционный материал, прежде всего в авиации. Работающий на околоземной орбите телескоп-рефлектор "Хаббл" массой более 12 т использует главное стеклянное зеркало диаметром 2,4 м, покрытое слоем алюминия толщиной 7∙10-6 см (70 нм), с защитным слоем фторида магния толщиной 25 нм. На воздухе алюминий быстро покрывается пленкой оксида толщиной 10-5 мм, предохраняющей его от дальнейшего окисления. Однако в кислых и щелочных водных растворах, не содержащих кислорода, алюминий реагирует с водой как весьма активный металл. Кислота или щелочь нужна в начале процесса для растворения оксидной пленки: Al2O3 + 6 HCl = 2 AlCl3 + 3 H2O; Al2O3 + 6 NaOH + 3 H2O = 2 Na3[Al(OH)6]. Далее алюминий реагирует с кислотой и щелочью как амфотерный металл и с водой – как активный металл (стандартный потенциал -1,66 В): Al + 3 HCl = AlCl3 + 1,5 H2 ; Al + 3 NaOH + 3 H2O = Na3[Al(OH)6] + 1,5 H2 ; Al + 3 H2O = Al(OH)3 + 1,5 H2 . Эту особенность нужно учитывать при использовании алюминия для получения водорода – обычно реакция начинается не сразу, но не прекращается, и при израсходовании кислоты или щелочи в растворе реакционный сосуд разогревается, жидкость вспенивается из-за образования объемистого осадка гидроксида. Благодаря высокой энтальпии образования оксида Al2O3 (-1676 кДж/моль) металлический алюминий реагирует с оксидами многих металлов, например: 3 K2O + 2 Al = Al2O3 + 6 K ∆H = -590 кДж. Методом алюмотермии производят хром, ванадий, марганец, другие металлы. В органической химии широко используют в качестве катализаторов галогениды алюминия. Это легколетучие (кроме фторида) соединения (хлорид алюминия возгоняется уже при 1800С), бурно реагирующие с водой, поскольку заменяется окружение атома алюминия: Al2Cl6 + 6 H2O = = 2 [Al(H2O)6]Cl3. В парах и органических растворителях хлориды, бромиды и иодиды алюминия существуют в виде димеров с мостиковыми галогенами (см. выше диборан). Одно из распространенных соединений алюминия – боксит Al(OH)3. Растворимость его является функцией рН. При значениях рН < 4,5 в растворе преобладают ионы Al3+, при рН 5-6 ионы Al(OH)2+, при рН > 7 ионы Al(OH)4–. Концентрация алюминия в поверхностных природных водах обычно колеблется в пределах.10-2.-10-1 мг/дм3, в некоторых кислых водах иногда достигает нескольких граммов в 1 дм3. Ионы алюминия обладают токсичностью по отношению ко многим видам водных живых организмов и человеку. Элементы больших периодов подгруппы IIIA являются по своему строению аналогами алюминия. Существует, однако, принципиальное отличие химии галлия, индия и таллия от химии алюминия: возможность устойчивого существования соединений этих элементов со степенью окисления +1, которая не характерна для алюминия. Устойчивость этого состояния возрастает в ряду Ga—In—Т1, а для таллия она более стабильна, чем степень окисления +3. Современное объяснение такой особенности основано на концепции инертной пары s-электронов и уменьшении прочности связей нижних членов групп. Для рассмотрения надо привлечь особенность электронного состояния II группы, где появляющаяся ns2-электронная пара имеет довольно устойчивый характер и с трудом поддается отщеплению. Так, ртуть, несмотря на то, что это жидкий металл, окисляется с трудом из-за высокого потенциала ионизации (10,43 эВ) 6s2-орбитали. У нее же впервые проявляется тенденция к существованию стабильной степени окисления +1 и иона Hg22+. У алюминия велика разница между потенциалами ионизации первого электрона 3p1 (5,8 эВ) и последующих 3s2 (I2 = 18,82 эВ, а I3 = 28,44 эВ). Трудность возбуждения второго и третьего электронов у галлия, индия и таллия становится еще больше. Эти элементы стоят сразу же после переходных металлов, и на них сказывается d-сжатие, т. е. электроны, заполнившие внутренние d- и f-орбитали, не увеличивают размер атомов, однако экранируют валентные электроны у атомов элементов больших периодов III А-подгруппы. Радиусы атомов Ga, In, Т1 средние между элементами главной и побочной подгрупп II группы. Радиусы ионов меньше, чем у элементов подгруппы цинка. Поэтому по сравнению с элементами II группы у семейства галлия восстановительные свойства выше, чем у подгруппы цинка, но ниже щелочноземельных металлов; металличность выше подгруппы цинка и ниже щелочноземельных металлов. Способность к комплексообразованию у Ga, In и Т1 выражена довольно заметно. Энергия гидратации выше, а окислительно-восстановительный потенциал отрицательнее подгруппы цинка, и при этом он значительно отрицательнее водородного. Поэтому элементы семейства галлия не встречаются в природе в свободном состоянии, вытесняют водород из растворов его ионов, не выделяются при электролизе водных растворов солей в отсутствие перенапряжения водорода. Радиусы атомов и ионов растут от Ga к Т1, соответственно с этим восстановительные свойства увеличиваются, увеличивается различие энергий связи s- и р-орбиталей внешнего слоя и соответственно уменьшается наиболее характерная степень окисления: для Ga и In она +3, а для Т1 равна +1. Это подтверждается последовательностью в изменении основных свойств гидроксидов: Gа(ОН)3 амфотерен, In(ОН)3 слабое, слегка амфотерное основание, Т1(ОН)3 основание средней силы, а ТlOН сильное основание. Возникновение степени окисления +3 зависит от прочности химических связей. Образование связи при помощи р-электрона у галлия и его аналогов происходит примерно с таким же энергетическим эффектом, как и у алюминия. Однако энергии, выделяющейся при таких взаимодействиях, может в ряде реакции оказаться и недостаточно для возбуждения пары s2-электронов, так как эти пары расположены по энергетическому уровню глубже, чем у алюминия. Атомы Ga, In и Т1 значительны по размеру, а плотное экранирование внешних электронов внутренними приводит к тому, что все они в свободном состоянии проявляют металлические свойства. Однако в соединениях нельзя провести четкую грань между ионным и ковалентным характером химических связей. Такое положение обусловливает амфотерность соединений элементов с преобладанием металлических качеств. Галлий, как и алюминий, растворяется в щелочах: 3 Ga2 + 18Н2О + 18NaOH = 9H2↑ + 6Na3 [Ga (ОН)3]. Как видно из уравнения, координационное число галлия большое из-за размера атома, позволяющего размещаться вокруг него шести атомам или группам. На значениях координационных чисел сказывается роль d- и f-орбиталей. Для галлия и индия типичны spзd2- и sp3-гибридизации, что соответствует координационным числам 6 и 4. Для таллия, кроме этого, имеются гибридизации с участием f-орбитали (например, spзd2f) и соответственно координационные числа 7 и 8. По химическому поведению галлий близок к алюминию с учетом особенностей строения внешней электронной оболочки. Подобно алюминию, галлий на воздухе покрывается плотной оксидной пленкой Gа2О3 и поэтому практически не изменяется. С галогенами реагирует на холоде. Образуются белого цвета соединения, молекулы которых димеризованы, например: 2GaCl3 ↔ Ga2Cl6. По отношению к воде галлий вполне устойчив. В соляной и серной кислотах растворяется хорошо, хуже – в азотной и хлорной. Реакция с серной кислотой имеет особенность: выделяющаяся сера окутывает поверхность галлия плотной пленкой и препятствует его дальнейшему растворению: 2Ga + 4H2SO4 = Ga2(SO4)3 + S↓ + 4H2O. Гидроксид галлия амфотерен: Ga(OH)3 + NaOH → Na[Ga(OH)4]; раствор Gа(ОН)3 + NaOH → NaGaO2 + 2H2O. расплав Из гидроксида прокаливанием можно получить оксид 2Gа(ОН)3  Gа2O3 + ЗН2Окоторый легко растворяется в воде: Gа2О3 + ЗН2О = 2Gа(ОН)3 + 920 кДж/моль. Прямым синтезом могут быть получены сульфид Ga2S3, а также являющиеся полупроводниками фосфид GaP, арсенид GaAs, ак-тимонид GaSb. Водородсодержащие соединения галлия хотя и существуют, но они неустойчивы и по поведению похожи на водородсодержащие соединения алюминия. Соли галлия хорошо растворимы в воде, а в твердом виде сильно гидратированы Ga2(SO4)3∙18H2O, Gа(NО3)3∙9Н2О и т. д. При нейтрализации кислых растворов солей они гидролизуются с выделением осадка Gа(ОН)3. Хлорид галлия из-за высокой ковалентности связи в расплаве тока не проводит. Все галогенопроизводные элемента склонны к реакциям комплексообразования, при которых его координационное число равно шести. Индий и таллий—довольно тяжелые металлы серебристо-белого цвета (плотность индия 7,31 г/см3, а таллия 11,85 г/см3). На воздухе индий покрывается плотной и прочной оксидной пленкой, а таллий медленно окисляется, и поэтому его хранят под слоем кипяченой дистиллированной воды или покрывают лаком. Оба металла мягкие и хрупкие с хорошей электрической проводимостью. При прокаливании энергично соединяются с кислородом и серой. С галогенами хлором и бромом они реагируют уже при обычной температуре, а с йодом при небольшом нагревании. Для индия и таллия известны два ряда соединений, соответствующих степеням окисления +3 и +1. Желтый оксид In2O3 может быть получен взаимодействием простых веществ, а коричневый Tl2O3 при окислении таллия озоном 2Tl + O3 = Tl2O3. В воде оксиды практически нерастворимы, но способны растворяться в кислотах: In2O3 (т) + 6НС1 = InС13 + 3Н2О - 25 кДж ; Тl2O3 (т) + 6НС1 == ТlС13 + ЗН2О - 199 кДж. В щелочах взаимодействие идет труднее и образуются комплексные соединения Na3[In(OH)6] или Na[Tl(OH)4]. Причем Тl2О3 не растворяется, а лишь пептизируется, дробясь на отдельные агрегаты типа TL2O3 ∙ xH2O. Следовательно, оксиды амфотерны, но кислотный характер у них выражен слабее, чем у соответствующих соединений алюминия и галлия. Гидроксиды In(ОН)3 и Тl(ОН)3 – нерастворимые в воде студенистые осадки неопределенного состава получаются из солей действием щелочи. У гидроксида индия основные свойства преобладают над кислотными, а у гидроксида таллия кислотная функция практически отсутствует. Соединения таллия (III) сильнейшие окислители, так как таллий стремится перейти в степень окисления +1, для которой известны многочисленные соединения таллия. Соединения индия (I) неустойчивы и являются сильными восстановителями. При взаимодействии с кислородом таллий образует смесь двух оксидов: Tl2O и Tl2O3. При 90°С оксид таллия (III) начинает отделять кислород, и получается оксид таллия (I) черного цвета: Tl2O3 Tl2O + O2↑.По химическому поведению таллий (I) похож одновременно и на щелочные металлы, и на серебро. Так, соли ТlС1, TlBr, TlI и Tl2S труднорастворимы. ТlOН сильное основание, хорошо растворимое в воде. Подобно щелочным металлам, он способен образовывать полийодиды, полисульфиды и алкоголяты. В настоящее время широко применяется в электронике (светодиоды и др.) в виде арсенида галлия. Галогениды таллия используются в качестве оптических материалов в инфракрасной спектроскопии (KRS-5, оранжевые кристаллы состава 42% мольн. TlBr-58% TlI), в приборах ночного видения и т. п. ^ Человеческий организм "не уважает" элементы IIIА группы: концентрация бора и алюминия в человеке не превышает 10-5% , а галлия, индия и таллия – еще меньше. При этом алюминий – самый распространенный металл в земной коре (8,13% по массе). Алюминий способствует эпителизации кожи и костных тканей, активизирует ряд пищеварительных ферментов. Суточная потребность в алюминии взрослого человека 30-50 мг. Общее содержание алюминия в суточном смешанном рационе составляет 80 мг. В повседневной жизни мы получаем его в основном из хлебопродуктов. Чай может содержать алюминия от 20 до 200 раз больше, чем вода, на которой он приготовлен. К источникам алюминия относятся: вода, атмосферный воздух, лекарственные препараты, алюминиевая посуда (есть данные, что после термической обработки в такой посуде содержание алюминия в пище возрастает), дезодоранты и пр. С водой поступает не более 5 8% от суммарно поступающего в организм человека количества алюминия. Совместный комитет экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установил величину переносимого суточного потребления (ПСП) на уровне 1 мг/кг веса. То есть суточное потребление алюминия взрослым человеком может достигать 60-90 мг, хотя на практике редко превышает 35-49 мг и сильно зависит от индивидуальных особенностей организма и режима питания. Метаболизм алюминия у человека изучен недостаточно, однако известно, что неорганический алюминий плохо всасывается и большая часть его выводится с мочой. Алюминий обладает низкой токсичностью для лабораторных животных. Тем не менее, отдельные исследования показывают, что токсичность алюминия проявляется во влиянии на обмен веществ, в особенности минеральный, на функцию нервной системы, в способности действовать непосредственно на клетки – их размножение и рост. Избыток солей алюминия снижает задержку кальция в организме, уменьшает адсорбцию фосфора, одновременно в 10-20 раз увеличивается содержание алюминия в костях, печени, семенниках, мозге и в паращитовидной железе. К важнейшим клиническим проявлениям нейротоксического действия относят: нарушение двигательной активности, судороги, снижение или потерю памяти, психопатические реакции. В некоторых исследованиях алюминий связывают с поражениями мозга, характерными для болезни Альцгеймера (в волосах больных наблюдается повышенное содержание алюминия). Однако имеющиеся на данный момент у Всемирной организации здравоохранения эпидемиологические и физиологические данные не подтверждают гипотезу о причинной роли алюминия в развитии болезни Альцгеймера. Поэтому ВОЗ не устанавливает величины концентрации алюминия по медицинским показателям, но в то же время наличие в питьевой воде до 0,2 мг/л алюминия обеспечивает компромисс между практикой применения солей алюминия в качестве коагулянтов и органолептическими параметрами питьевой воды. ^
Л. Полинг писал: "Металл можно определить как вещество, хорошо проводящее электричество и теплоту, отличающееся характерным блеском, который называется металлическим; из металлов можно ковать листы (благодаря особому свойству – ковкости) и вытягивать проволоку (благодаря пластичности); дополнительно можно отметить, что электропроводность таких веществ возрастает с понижением температуры (таблица 7.1). Таблица 7.1 – Свойства простых веществ s-элементов I группы
Можно утверждать, что одной из характерных особенностей металла является то, что каждый атом имеет много соседних атомов; число кратчайших расстояний между атомами превышает число валентных электронов". Наиболее ковкий и пластичный металл – золото. Из него получают полупрозрачную (голубоватую на просвет) фольгу толщиной 0,0002 мм, а из 1 г золота можно вытянуть проволоку диаметром 0,002 мм и длиной 3420 м. Радиус атома кислорода равен 75 пм, а иона O2- составляет 132 пм. Соотношение размеров благоприятствует образованию пероксидов и надпероксидов щелочных металлов. На рисунке 7.1 показана относительная активность металлов. Металлические литий, натрий и калий получают электролизом расплава солей (хлоридов), а рубидий и цезий – восстановлением в вакууме при нагревании их хлоридов кальцием: 2CsCl+Ca=2Cs+CaCl2 В небольших масштабах используется также вакуум-термическое получение натрия и калия: 2NaCl+CaC2=2Na+CaCl2+2C; 4KCl+4CaO+Si=4K+2CaCl2+Ca2SiO4. Активные щелочные металлы выделяются в вакуум-термических процессах благодаря своей высокой летучести (их пары удаляются из зоны реакции). В СССР пригодная для военного применения водородная бомба (РДС-6, мощность 400 кт) взорвана 12.08.1953 г. – на полгода раньше, чем в США. Ее основной заряд – дейтерид лития-6 6Li2H (7,3% легкого изотопа в природном литии). Под действием нейтронов плутониевого "запала" литий превращается в тритий: 6Li + n = 3H + 4He + 4,8 МэВ; 3H + 2H = 4He + n + 17,6 МэВ (1 МэВ = 9,65∙107 кДж/моль).  Рисунок 7.1 – Относительная активность распространенных металловНа 8 г дейтерида лития выделяется 2,16∙109 кДж, а 1 килотонна (103 т) тротила соответствует примерно 4,2∙109 кДж или 15,5 г дейтерида лития. Электронная конфигурация атома 1s22s1 . Появление нового энергетического уровня, на котором у атома лития всего один электрон, определяет весь характер и поведение элемента. У него самый большой во 2-м периоде атомный радиус, что облегчает отрыв валентного электрона (I=5,4 эВ) и возникновение иона Li+ со стабильной конфигурацией инертного газа (гелия). Следовательно, его соединения образуются с передачей электрона от лития к другому атому и возникновением ионной связи с небольшой долей ковалентности. Литий типичный металлический элемент. В виде вещества это щелочной металл. От других членов I группы он отличается малыми размерами и наименьшей, по сравнению с ними, активностью. В этом отношении он напоминает расположенный по диагонали от Li элемент II группы магний. В растворах ион Li+ сильно сольватирован; его окружают несколько десятков молекул воды. Литий по величине энергии сольватации — присоединения молекул растворителя, стоит ближе к протону, чем к катионам щелочных металлов. Малый размер иона Li+, высокий заряд ядра и всего два электрона создают условия для возникновения вокруг этой частицы довольно значительного поля положительного заряда, поэтому в растворах к нему притягивается значительное число молекул полярных растворителей и его координационное число велико, металл способен образовывать значительное число литийорганических соединений. Натрием начинается 3-й период, поэтому у него на внешнем уровне всего 1е-, занимающий 3s-орбиталь. Радиус атома Na — наибольший в 3-м периоде. Эти две особенности определяют характер элемента. Его электронная конфигурация 1s22s22p63s1. Энергетические характеристики s-орбитали внешнего слоя и электронов предвнешнего сильно различаются. Потенциал ионизации I1 невелик, и поэтому из атома Na легко образуется ион Na+, но второй потенциал I2 =47,3 эВ весьма значителен и является самым большим среди I2 атомов 3-го периода. Следовательно, образование двухзарядного иона при химических взаимодействиях невозможно и единственная степень окисления натрия +1. Электроотрицательность его очень мала, поэтому в соединениях натрий присутствует только в виде положительно заряженного иона и придает химической связи ионный характер. По размеру ион Na+ значительно больше, чем Li+, и сольватация Na+ не так велика. Однако в растворе в свободном виде он не существует. Физиологическое значение ионов К+ и Na+ связано с их различной адсорбируемостью на поверхности компонентов, входящих в состав земной коры. Соединения натрия лишь незначительно подвержены адсорбции, в то время как соединения калия прочно удерживаются глиной и другими веществами. Мембраны клеток, являясь поверхностью раздела клетка среда, проницаемы для ионов К+, вследствие чего внутриклеточная концентрация К+ значительно выше, чем ионов Na+. В то же время в плазме крови концентрация Na+ превышает содержание в ней калия. С этим обстоятельством связывают возникновение мембранного потенциала клеток. Ионы К+ и Na+ одни из основных компонентов жидкой фазы организма. Их соотношение с ионами Са2+ строго определенно, а его нарушение приводит к патологии. Введение ионов Na+ в организм не оказывает заметного вредного влияния. Повышение же содержания ионов К+ вредно, но в обычных условиях рост его концентрации никогда не достигает опасных величин. Влияние ионов Rb+, Cs+, Li+ еще недостаточно изучено. Из различных поражений, связанных с применением соединений щелочных металлов, чаще всего встречаются ожоги растворами гидроксидов, пероксидами и соединениями, образующимися при гидролизе растворов щелочей. Действие щелочей связано с растворением в них белков кожи и образованием щелочных альбуминатов. Щелочь вновь выделяется в результате их гидролиза и действует на более глубокие слои организма, вызывая появление язв. Ногти под влиянием щелочей становятся тусклыми и ломкими. Поражение глаз, даже очень разбавленными растворами щелочей, сопровождается не только поверхностными разрушениями, но нарушениями более глубоких участков глаза (радужной оболочки) и приводит к слепоте. При гидролизе амидов щелочных металлов одновременно образуется щелочь и аммиак, вызывающие трахеобронхит фибринозного типа и воспаление легких. Калий был получен Г. Дэви практически одновременно с натрием в 1807 г. при электролизе влажного гидроксида калия. От названия этого соединения «едкое кали» и получил свое наименование элемент. Свойства калия заметно отличаются от свойств натрия, что обусловлено различием величин радиусов их атомов и ионов. В соединениях калия связь более ионная, а в виде иона К+ он обладает меньшим поляризующим действием, чем натрий, из-за больших размеров. Природная смесь состоит из трех изотопов 39К, 40К, 41К. Один из них 40К радиоактивен и определенная доля радиоактивности минералов и почвы связана с присутствием этого изотопа. Его период полураспада велик 1,32 млрд. лет. Определить присутствие калия в образце довольно легко: пары металла и его соединения окрашивают пламя в фиолетово-красный цвет. Спектр элемента довольно прост и доказывает наличие 1е- на 4s-орбитали. Изучение его послужило одним из оснований для нахождения общих закономерностей в строении спектров. В 1861 г. при исследовании соли минеральных источников спектральным анализом Роберт Бунзен обнаружил новый элемент. Его наличие доказывалось темно-красными линиями в спектре, которых не давали другие элементы. По цвету этих линий элемент и был назван рубидием (rubidus—темно-красный). В 1863 г. Р. Бунзен получил этот металл и в чистом виде восстановлением тартрата рубидия (виннокислой соли) сажей. Особенностью элемента является легкая возбудимость его атомов. Электронная эмиссия у него появляется под действием красных лучей видимого спектра. Это связано с небольшой разницей в энергиях атомных 4d и 5s-орбиталей. Из всех щелочных элементов, имеющих стабильные изотопы, рубидию (как и цезию) принадлежит один из самых больших атомных радиусов и маленький потенциал ионизации. Такие параметры определяют характер элемента: высокую электроположительность, чрезвычайную химическую активность, низкую температуру плавления (390C) и малую устойчивость к внешним воздействиям. Открытие цезия, как и рубидия, связано со спектральным анализом. В 1860 г. Р.Бунзен обнаружил две яркие голубые линии в спектре, не принадлежащие ни одному известному к тому времени элементу. Отсюда произошло и название «цезиус» (caesius), что значит небесно-голубой. Это последний элемент подгруппы щелочных металлов, который ещё встречается в измеримых количествах. Наибольший атомный радиус и наименьшие первые потенциалы ионизации определяют характер и поведение этого элемента. Он обладает ярко выраженной электроположительностью и ярко выраженными металлическими качествами. Стремление отдать внешний 6s-электрон приводит к тому, что все его реакции протекают исключительно бурно. Небольшая разница в энергиях атомных 5d- и 6s-орбиталей обусловливает легкую возбудимость атомов. Электронная эмиссия у цезия наблюдается под действием невидимых инфракрасных лучей (тепловых). Указанная особенность структуры атома определяет хорошую электрическую проводимость тока. Все это делает цезий незаменимым в электронных приборах. В последнее время все больше внимания уделяется цезиевой плазме как топливу будущего и в связи с решением проблемы термоядерного синтеза. На воздухе литий активно реагирует не только с кислородом, но и с азотом и покрывается пленкой, состоящей из Li3N (до 75%) и Li2O. Остальные щелочные металлы образуют пероксиды (Na2O2) и надпероксиды (K2O4 или KO2). Перечисленные вещества реагируют с водой: Li3N + 3 H2O = 3 LiOH + NH3 ; Na2O2 + 2 H2O = 2 NaOH + H2O2 ; K2O4 + 2 H2O = 2 KOH + H2O2 + O2 . Для регенерации воздуха на подводных лодках и космических кораблях, в изолирующих противогазах и дыхательных аппаратах боевых пловцов (подводных диверсантов) использовалась смесь "оксон": Na2O2+CO2=Na2CO3+0,5O2 ; K2O4 + CO2 = K2CO3+ 1,5 O2 . В настоящее время это стандартная начинка регенерирующих патронов изолирующих противогазов для пожарных. Щелочные металлы реагируют при нагревании с водородом, образуя гидриды: 2Li+H2=2LiH. Гидрид лития используется как сильный восстановитель. Гидроксиды щелочных металлов разъедают стеклянную и фарфоровую посуду, их нельзя нагревать и в кварцевой посуде: SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O. Гидроксиды натрия и калия не отщепляют воду при нагревании вплоть до температур их кипения (более 13000С). Некоторые соединения натрия называют содами: а) кальцинированная сода, безводная сода, бельевая сода или просто сода – карбонат натрия Na2CO3; б) кристаллическая сода – кристаллогидрат карбоната натрия Na2CO3.10H2O; в) двууглекислая или питьевая – гидрокарбонат натрия NaHCO3; г) гидроксид натрия NaOH называют каустической содой или каустиком. Свойства простых веществ S-элементов II группы представлены в таблице 7.3. Таблица 7.3 – Свойства простых веществ S – элементов II группы
Бериллий, также как и литий, относится к числу s-элементов. Четвертый электрон, появляющийся в атоме Be, помещается на 2s-орбитали. Энергия ионизации бериллия выше, чем у лития, из-за большего заряда ядра. Эффективный заряд ядра, влияющий на четвертый s-электрон, равен zэфф=1,66. В результате взаимодействия ядра с электронным окружением атом становится меньше (RBe=1,11А). Удалить электроны с 2s-орбитали не просто: первый потенциал ионизации почти в два раза больше, чем у лития, а второй потенциал так высок (18,2 эВ), что существование иона Ве2+ (с полной потерей двух электронов) практически невозможно. Даже в соединениях с фтором связи Be—F в значительной степени ковалентны, не говоря уже о связях с другими элементами. Следовательно, степень окисления +2, приписываемая ему, величина условная. Для образования ковалентных связей бериллию необходимо разъединение (распаривание) 2s-электронов. Чтобы это произошло, один из них должен перейти на более высокую 2р-орбиталь. Таким образом, когда атом бериллия переходит в такое состояние, его два электрона занимают две эквивалентные sp-гибридизованные орбитали. Несмотря на то что связи бериллия в основном ковалентны даже в простых солях, все же был оценен его примерный ионный радиус R2+Be ≈ 0,31 А. Это меньше, чем у атома водорода и иона Н+, и, следовательно, создает значительное поле положительного заряда и делает его способным прочно связывать анион кислорода, даже отнимая его у гидроксил-иона: Be + 2ОН- = ВеО2-2 + Н2↑ В сильных основаниях он образует ион-бериллат ВеО2-2. Следовательно, бериллий металл, но его соединения обладают амфотерностью. Бериллий, хотя и металл, но значительно менее электроположительный, по сравнению с литием. Он способен отдавать электроны, но ни в одной кристаллической решетке не существует в виде двухзарядного иона даже в твердых ВеО и BeF2. Для него обычны ковалентные связи и комплексы как катионного, так и анионного типа Na2BeS2, K2[BeF4] или BeSiS3, Be[SiF6]. И в том, и в другом случае координационное число бериллия равно 4, что служит экспериментальным подтверждением возможности sp-гибридизации. Высокой энергией ионизации атома бериллий заметно отличается от остальных элементов ПА-подгруппы (магния и щелочноземельных металлов). Его химия во многом сходна с химией алюминия (диагональное сходство). Таким образом, это элемент с наличием у его соединений амфотерных качеств, среди которых преобладают все же основные. Электронная конфигурация Mg: 1s22s22p63s2 по сравнению с натрием имеет одну существенную особенность: двенадцатый электрон помещается на 2s-орбитали, где уже имеется 1е-. Взаимное экранирование двух электронов, находящихся на одной и той же орбитали, невелико. Следовательно, должно резко возрасти влияние ядра, что, в свою очередь, приведёт к сжатию атома – уменьшению его радиуса. Действительно, zэфф Mg = 2,25, а zэфф Na = 1,84, и атомный радиус магния RMg = 0,16А под влиянием ядра стал значительно меньше, чем у натрия (RNa = 0,19А). Приблизившиеся к ядру электроны оторвать труднее, и поэтому увеличился потенциал ионизации. Однако второй потенциал ионизации в три раза меньше, чем у натрия, и может, следовательно, реализоваться состояние Mg2+. Такой ион обладает значительным поляризующим действием и способен к образованию как ионных, так и ковалентно-полярных связей, а за счёт своей свободной 3d-орбитали еще и донорно-акцепторных. Именно поэтому магний, используя четырёхлепестковые 3d-орбитали (совершенно пустые), входит в четырёхпиррольное кольцо порфирина и образует систему хлорофилла. Ионы магния и кальция совместно с К+ и Na+ незаменимые элементы жизнедеятельности любой клетки. Их соотношение в организме должно быть строго определённым. Ионы магния участвуют в деятельности ферментов (например, карбоксилазы), кальция – в построении скелета и обмена веществ. Повышение содержания кальция улучшает усвоение пищи. Кальций возбуждает и регулирует работу сердца. Его избыток резко усиливает деятельность сердца. Магний играет отчасти роль антагониста кальция. Введение ионов Mg2+ под кожу вызывает наркоз без периода возбуждения, паралич мышц, нервов и сердца. Попадая в рану в форме металла, он вызывает долго незаживающие гнойные процессы. Оксид магния в лёгких вызывает так называемую литейную лихорадку. Частый контакт поверхности кожи с его соединениями приводит к дерматитам. Самые широко используемые в медицине соли кальция: сульфат СаSO4 и хлорид CaCL2. Первый используется для гипсовых повязок, а второй применяется для внутривенных вливаний и как внутреннее средство. Он помогает бороться с отёками, воспалениями, аллергией, снимает спазмы сердечно-сосудистой системы, улучшает свертываемость крови. Все соединения бария, кроме BaSO4, ядовиты. Вызывают менегоэнцефалит с поражением мозжечка, поражение гладких сердечных мышц, паралич, а в больших дозах – дегенеративные изменения печени. В малых же дозах соединения бария стимулируют деятельность костного мозга. При введении в желудок соединений стронция наступает его расстройство, паралич, рвота; поражения по признакам сходны с поражениями от солей бария, но соли стронция менее токсичны. Особую тревогу вызывает появление в организме радиоактивного изотопа стронция 90Sr. Он исключительно медленно выводится из организма, а его большой период полураспада и, следовательно, длительность действия могут служить причиной лучевой болезни. Радий опасен для организма своим излучением и огромным периодом полураспада (Т1/2 = 1617 лет). Первоначально после открытия и получения солей радия в более или менее чистом виде его стали использовать довольно широко для рентгеноскопии, лечения опухолей и некоторых тяжёлых заболеваний. Теперь с появлением других более доступных и дешевых материалов применение радия в медицине практически прекратилось. В некоторых случаях его используют для получения радона и как добавку в минеральные удобрения. В атоме кальция завершается заполнение 4s-орбитали. Вместе с калием он образует пару s-элементов четвертого периода. Различие между энергией внешнего подуровня и нижележащими настолько велико, что кальций, кроме состояния +2, никаких устойчивых степеней окисления не имеет. В последнее время стали известны соединения СаСl и CaF, в которых степень окисления кальция +1, но эти вещества еще очень слабо изучены. Увеличение заряда приводит к более прочному стягиванию внешнего электронного слоя, так что размер атома уменьшается по сравнению с калием почти на 0,5 А. По величинам радиусов атома и иона кальций ближе к натрию, чем к калию (диагональное сходство). Создаваемое ядром атома потенциальное поле приводит к тому, что ион кальция сильно притягивает от молекулы Н2О группу ОН и вследствие этого протон от Н2О легко отделяется. Ион Са2+ имеет радиус 0,94 А, что значительно меньше, чем у К+ (2,23 А), поэтому Са2+ поляризуется значительно меньше. Гидроксид кальция довольно сильное основание. Таким образом, даже у кальция — наименее активного из всех щелочноземельных металлов — характер связи в соединениях ионный. Название этого элемента ассоциируется с радиоактивной опасностью, так как близость свойств кальция и стронция позволяют Sr активно участвовать в обмене веществ и вместе с кальцием откладываться в костной ткани. Опасность, однако, представляет не природный стронций, состоящий из смеси четырех изотопов 84, 86, 87 и 88, а искусственно получаемые радиоактивные изотопы этого элемента. Особенно 90Sr, образующийся в результате цепной ядерной реакции. Период его полураспада 27,7 года, он β-излучатель, и потоки его электронов активно воздействуют на живую ткань организма. Соединения же нерадиоактивного стронция совершенно безвредны (как и кальция) для человека и животных. Для растений они ядовиты. По своим характеристикам стронций занимает промежуточное положение между кальцием и барием. Его первый и второй потенциалы ионизации невелики и составляют соответственно 5,7 и 11,03 эВ. Для него известно существование только иона Sr2+. Хотя для образования такого иона требуется в два раза больше энергии, чем для Sr+, она компенсируется за счет энергии образования ионных соединений. Ион Sr2+ исключительно стабилен, так как имеет электронную оболочку инертного газа. Свойства бария наиболее близки к свойствам щелочных металлов. Структура атома бария такова, что первый потенциал ионизации (5,21 эВ) расположен между значениями для лития и натрия. Однако ион Ва+ пока не обнаружен, так как при реакциях удаляются от атома сразу же два электрона с 6s2-орбитали. Суммарный потенциал ионизации (I1 + I2) невелик и равен 9,95 эВ. Образующийся Ва2+-ион (Rион = 1,29 А) поляризует анионы слабо, поэтому в соединениях бария связи ионного типа, а его комплексные ионы неустойчивы. Бериллий и магний широко используют в сплавах. Бериллиевые бронзы – упругие сплавы меди с 0,5-3% бериллия; в авиационных сплавах (плотность 1,8) содержится 85-90% магния ("электрон"). Бериллий отличается от остальных металлов IIА группы – не реагирует с водородом и водой, зато растворяется в щелочах, поскольку образует амфотерный гидроксид: Be+H2O+2NaOH=Na2[Be(OH)4]+H2. Магний активно реагирует с азотом: 3 Mg + N2 = Mg3N2 . В таблице 7.4 приведена растворимость гидроксидов элементов II группы. Таблица 7.4 – Растворимость гидроксидов S-элементов II группы
Традиционная техническая проблема – жесткость воды, связанная с наличием в ней ионов Mg2+ и Ca2+ . Из гидрокарбонатов и сульфатов на стенках нагревательных котлов и труб с горячей водой оседают карбонаты магния и кальция и сульфат кальция. Особенно мешают они работе лабораторных дистилляторов. S-элементы в живом организме выполняют важную биологическую функцию. В таблице 7.5 приведено их содержание. Во внеклеточной жидкости содержится в 5 раз больше ионов натрия, чем внутри клеток. Изотонический раствор ("физиологическая жидкость") содержит 0,9% хлорида натрия, его применяют для инъекций, промывания ран и глаз и т. п. Гипертонические растворы (3-10% хлорида натрия) используют как примочки при лечении гнойных ран ("вытягивание" гноя). 98% ионов калия в организме находится внутри клеток и только 2% во Таблица 7.5 – Содержание S-элементов в организме человека
внеклеточной жидкости. В день человеку нужно 2,5-5 г калия. В 100 г кураги содержится до 2 г калия. В 100 г жареной картошки – до 0,5 г калия. Во внутриклеточных ферментативных реакциях АТФ и АДФ участвуют в виде магниевых комплексов. Бериллий образует гораздо более прочные комплексы с производными фосфорной кислоты, чем магний, поэтому соли бериллия ядовиты. Ежедневно человеку требуется 300-400 мг магния. Он попадает в организм с хлебом (90 мг магния на 100 г хлеба), крупой (в 100 г овсяной крупы до 115 мг магния), орехами (до 230 мг магния на 100 г орехов). Кроме построения костей и зубов на основе гидроксилапатита Ca10(PO4)6(OH)2 , катионы кальция активно участвуют в свертывании крови, передаче нервных импульсов, сокращении мышц. В сутки взрослому человеку нужно потреблять около 1 г кальция. В 100 г твердых сыров содержится 750 мг кальция; в 100 г молока – 120 мг кальция; в 100 г капусты – до 50 мг. Лекция 8 Общая характеристика d-элементов I группы
К элементам группы I В относятся медь (Cu), серебро (Ag) и золото (Au). Эти элементы в своем периоде являются предпоследними d-элементами и вроде бы должны на предпоследнем d-подуровне иметь по 9 электронов. Однако, вследствие устойчивости d10-конфигурации, энергетически более выгодным оказывается переход (проскок) одного S-электрона на d-подуровень. Поэтому электронная валентная конфигурация этих атомов такова: (n – I)d10nSI (таблица 8.1). Таблица 8.1 – Основные параметры атомов d-элементов I группы
Как видно из таблицы 8.1, закономерности изменения основных параметров атомов обычные для подгруппы d-элементов, а именно: радиус атома сверху вниз в подгруппе увеличивается, но незначительно и у Ag и Au одинаков; энергия ионизации (ЕЭо → Э+) атома сверху вниз в подгруппе в целом увеличивается, поэтому химическая активность и восстановительные свойства уменьшаются. Самый сильный восстановитель (и самый активный металл) – это Cu, хотя тоже слабый восстановитель. Стандартный электродный потенциал атомов (Ео) больше нуля, поэтому Н2 из кислот они не вытесняют, и в ряду стандартных электродных потенциалов металлов все находятся после водорода. В то же время d-подуровень предвнешнего уровня хотя и завершен, но не может считаться вполне стабилизированным и способен к отдаче одного или двух электронов. И действительно, вторая энергия ионизации (ЕЭ+ → Э2+) намного меньше, чем у щелочных металлов (у лития ее значение равно 75,5 эв), поэтому Cu, Ag, Au могут проявлять С.О. не только +1, но и +2, +3. При этом наиболее характерная С.О. для Cu равна +2, для Ag равна +1 и для Au равна +3. Особая устойчивость С.О. = +1 у серебра объясняется большой устойчивостью конфигурации 4d10, так как эта конфигурация образуется уже у палладия Pd, предшествующего серебру в таблице Менделеева Д.И. Содержание Cu, Ag, Au в земной коре невелико: содержание меди равно 0,01% (масс), серебра 10-5% (масс) и золота 5 ∙ 10-7% (масс). Все они встречаются в свободном состоянии в виде самородков, так как малоактивны. Медь в земной коре встречается в основном в виде сульфидных руд: главные минералы халькопирит (медный колчедан) CuFeS2, медный блеск Cu2S, ковеллин CuS, малахит (CuOH)2CO3. Самой важной серебряной рудой является аргентит (серебряный блеск) Ag2S. В качестве примеси Ag входит в медные и свинцовые руды, из них добывают примерно 80% Ag. Золото почти исключительно в самородном состоянии в виде вкраплений в кварц. В малых количествах Au есть в сульфидных рудах железа, свинца и меди. Следы его открыты в морской воде. Для получения меди чаще применяют пиро- и гидрометаллургические процессы. Пирометаллургические методы: из сернистых руд окислением получают оксиды меди, которые затем восстанавливаются, реагируя с избытком сульфида: 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2. Получается медь чистоты 99,3 – 99,6% Cu. Для получения меди более высокой чистоты проводят электролитическое рафинирование электролизом CuSO4 с медным анодом. Гидрометаллургические методы получения меди основаны на растворении медных минералов в разбавленных растворах H2SO4 или NH3, а затем из полученных растворов медь вытесняют железом или выделяют электролизом. Золото извлекают из измельченных золотоносных пород промывкой водой. Этот метод отделения от пустой породы основан на большой разности плотностей Au и песка (SiO2). Часто промывку совмещают с растворением золота в жидкой ртути с последующей разгонкой амальгамы. Лучшим методом отделения золота от пустой породы является цианидный метод. Он основан на растворении золота в растворе NaCN за счет окисления О2 воздуха и перехода в анионный комплекс Na[Au(CN)2] с последующим вытеснением золота из полученного раствора цинком: 4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH; 2Na[Au(CN)2] + Zn → Na2[Zn(CN)4] + 2Au.
Медь, серебро, золото известны с доисторических времен. Это мягкие блестящие металлы: медь имеет красную окраску, серебро – белую, золото – желтую. Все они, особенно золото, характеризуются исключительной пластичностью (могут получаться в виде тончайшей проволоки или фольги). Все они обладают высокой электро- и теплопроводностью, причем серебро – самый электропроводный из всех металлов. Имеют высокие температуры плавления и кипения. Образуют сплавы, особенно со ртутью. Химическая активность меди, серебра и золота невелика и уменьшается в этом ряду. С кислородом реагирует лишь Cu, при этом при 400оС образуется CuO, при более высокой температуре – Cu2O: 400oC 2Cu + O2 → 2CuO; более 400оС 4Cu + O2 → 2Cu2O. Au и Ag не реагируют с О2 даже при нагревании. При нагревании Cu и Ag реагируют с серой: to to 2Cu + S → Cu2+1S 2Ag + S → Ag2S. Вследствие окисления медь на воздухе покрывается плотной зелено-серой пленкой основного карбоната меди: 2Cu + O2 + H2O + CO2 → (CuOH)2CO3. При наличии в воздухе Н2S серебро покрывается черным налетом Ag2S: 4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S + 2H2O. С водородом и водой Cu, Ag, Au не реагируют. Легче всего эти металлы реагируют с галогенами. Ag, Au реагируют с галогенами при нагревании. При нагревании компактная медь сгорает в атмосфере Cl2, реакция с Ag и Au идет очень медленно. Cu + Cl2 CuCl2(AgCl, AuCl3, то есть в самой характерной С.О.). В ряду стандартных электродных потенциалов металлов медь, серебро, золото находятся после водорода, поэтому водород не вытесняют из растворов кислот и кислоты могут окислять их только за счет аниона. Поэтому HCl и разбавленная H2SO4 на них не действуют. Исключение представляет взаимодействие Cu с очень концентрированной HCl, так как в результате комплексообразования потенциал Cu сильно сдвигается в сторону отрицательных значений (то есть Cu как бы уже до Н стоит в ряду стандартных электродных потенциалов): 2Cuo + 4H+1Cl конц. → 2H[Cu+1Cl2] + H2o. Аналогичный окислительно-восстановительный процесс, обусловленный комплексообразованием, протекает в растворах цианидов: 2Cuo + 4KCN + 2H2+1O → 2K[Cu+1(CN)2] + 2KOH + H2o. Cu и Ag растворяются в азотной кислоте и при нагревании реагируют с концентрированной H2SO4: Cu + 2H2SO4(конц.) CuSO4 + SO2 + 2H2O;Ag + 2HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O. Золото с этими кислотами не реагирует. Золото растворяется в горячей концентрированной H2SeO4, являющейся сильным окислителем: 2Au + 7H2SeO4 = 2H[Au(SeO4)2] + 3SeO2 + 6H2O. Золото растворяется в царской водке и в насыщенном хлором растворе HCl. В обоих случаях окисление идет за счет атомов хлора и образования анионного комплекса: Au + 3Cl + HCl = H[AuCl4]; Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O. В отсутствие окислителей Cu, Ag, Au устойчивы к щелочам. |
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям