Тексты лекций по разделу «химия элементов» для студентов 1 курса специальности 1 31 01 01 «Биология (научно-педагогическая деятельность)»
|
|
Скачать 2.03 Mb.
|
^
В связи с этим, а также с нерастворимостью в воде и многих других растворителях диоксиды титана, циркония и гафния следует считать веществами сравнительно инертными. Это отчасти объясняется полимерностью диоксидов, которая обусловливает также их тугоплавкость и нелетучесть. С соответствующими элементарными металлами диоксиды образуют фазы переменного состава, основу которых составляют низшие оксиды и ограниченные твердые растворы. В воде диоксиды не растворяются и с ней не взаимодействуют. С разбавленными растворами кислот диоксиды не реагируют. Очень медленно реакция идет лишь с кипящей плавиковой и концентрированной серной кислотами. Со щелочами и с основными оксидами диоксиды титана и циркония (а также гафния) взаимодействуют при сплавлении с образованием титанатов и цирконатов (гафнатов) соответствующих металлов: TiO2 + ВаО = ВаТiO3; ZrO2 + 4NaOH = Na4ZrO4 + 2Н2О. Гидроксиды титана, циркония и гафния в зависимости от условий получения имеют неодинаковые состав, строение и свойства. Обычно щелочи осаждают из кислых растворов, содержащих четырехвалентный титан, гидроксид Ti(OH)4 (наиболее часто в виде гидратов), называемый обычно титановой ортокислотой (Н4ТiO4). Другой часто встречающейся формой является оксид-гидроксид Тi(OH)2O, называемый титановой метакислотой (Н2TiO3). Аналогично получают гидроксиды циркония и гафния преимущественно состава Zr(OH)4 и Hf(OH)4, которые могут, однако, иметь различное строение. Гидроксиды титана, циркония и гафния представляют собой белые студенистые вещества, способные к образованию в воде коллоидных растворов. Все они легко растворяются в сильных кислотах, но не растворяются (даже гидроксид титана) в щелочах. Основной характер гидроксидов усиливается в ряду Ti(OH)4 – Zr(OH)4 – Hf(OH)4. Большинство титанатов и цирконатов в воде не растворяется. Растворимые титанаты и цирконаты (щелочных металлов) подвергаются в растворах гидролизу. Галиды Из галидов титана, циркония и гафния наиболее устойчивыми являются тетрагалиды (МеГ4). Тригалиды (MeF3) и дигалиды (МеГ2) менее устойчивы. Галиды титана, циркония и гафния, образованные металлами в различной степени окисления, обладают различными свойствами. Так, дигалиды являются типичными солями, т. е. образованы ионной связью. Для дигалидов характерны восстановительные свойства, которые усиливаются в ряду TiГ2 – ZrГ2 – HfГ2. В связи с этим дигалиды титана, циркония и гафния крайне неустойчивы. Тригалиды титана, циркония и гафния хотя и являются настоящими солями, но способны частично подвергаться гидролизу при растворении в воде. Тетрагалиды представляют собой летучие, легкоплавкие, за исключением фторидов, кристаллы (тетрахлорид титана при обычной температуре является жидкостью, tпл. -23,2°С); в расплавленном состоянии не проводят электрического тока. Большинство их бесцветно; окрашены тетрабромид титана и тетраиодиды. Тетрагалиды отличаются от ионных галидов, т. е. их нельзя рассматривать как соли галоводородных кислот. Особенно резко это проявляется по отношению к воде, при взаимодействии с которой они нацело гидролизуются: TiCl4 + 4НОН = Ti(OH)4 + 4НС1. (эта реакция проходит в несколько стадий с образованием в качестве промежуточных продуктов смешанных хлор гидроксидов титана). При взаимодействии с галоводородными кислотами и с галидами ионного характера тетрагалиды способны давать комплексные ионы [МеГ6]2-. Все это показывает, что они являются соединениями с ковалентным типом связи, и подчеркивает их кислотообразующий характер. Тетрафториды титана, циркония и гафния восстанавливаются щелочными металлами на холоде, а другими активными металлами при высокой температуре до элементарных металлов. Тетрафторид титана весьма гигроскопичен. В воде он растворяется, подвергаясь при этом гидролизу с выделением большого количества тепла. Тетрафторид циркония гидролизуется только на поверхности, и лишь небольшая часть его переходит в раствор. Тетрафторид гафния в воде не растворяется. Все три тетрафторида в водных растворах плавиковой кислоты образуют гексафторометаллат-ионы: TiF4 + 2F- = [TiF6]2-; ZrF4 + 2F- = [ZrF6]2-, входящие в состав солей многих активных металлов, в большинстве растворимых в воде. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетраиодиды титана, циркония и гафния легко восстанавливаются активными металлами, а также водородом до элементарных металлов. На этих реакциях основаны способы получения, в том числе и промышленные, титана, циркония и гафния. Тетраиодиды при высокой температуре способны диссоциировать с выделением очень чистых металлов (способ так называемого иодидного рафинирования): ZrI4 = Zr + 2I2. Под действием воды тетрахлориды, тетрабромиды и тетраиодиды титана, циркония и гафния гидролизуются. Гидролиз различных соединений проходит в разной последовательности (ступенчато) и с разной интенсивностью. Летучие TiCl4 и TiBr4 сильно дымят на влажном воздухе; конечным продуктом их гидролиза является титановая орто-кислота: TiCI4 + 4НОН = Н4TiO4 + 4НС1. Гидролиз аналогичных соединений циркония проходит менее интенсивно и в результате образуется Zr(OH)4. Гидролиз соединений гафния идет только частично до некоторого состояния равновесия. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетраиодиды титана, циркония и гафния способны к образованию различных комплексных продуктов присоединения. Так, например, при действии соответствующих гало-водородов или галидов они образуют комплексные галокислоты или галосоли Н2[MeГ6] и Ме12[МеГ6]. ^ С водородом и элементами V-, IV- и III - групп главных подгрупп периодической системы титан, цирконий и гафний образуют соединения интерметаллидного характера: гидриды, нитриды, фосфиды, карбиды, силиды, бориды и т. д. и ограниченные твердые растворы. Эти соединения довольно многочисленны, но, несмотря на простоту, мало изучены. Многие из них представляют практический интерес. Водород хорошо растворяется в титане, цирконии и гафнии. Этот процесс является обратимым. Растворы могут существовать лишь в равновесии с газообразным водородом, давление которого является функцией содержания водорода в твердом растворе и температуры. Выделены определенные гидриды титана, циркония и гафния. Наиболее устойчивые из них соответствуют формуле МеН2. Это твердые металлоподобные вещества, отличающиеся от элементарных металлов хрупкостью. Они с соответствующими элементарными металлами образуют ряд непрерывных твердых растворов. В связи с этим и возникает представление о гидридах титана, циркония и гафния переменного состава. Присутствие гидридов металлов в сплавах повышает их хрупкость. Как уже было указано, титан, цирконий и гафний (особенно в расплавленном виде) способны интенсивно реагировать с азотом при высоких температурах с образованием рядов твердых растворов, а также нитридов, из которых преимущественную роль играют мононитриды MeN. Нитриды титана, циркония и гафния — кристаллические очень твердые и тугоплавкие металлоподобные вещества. Температуры их плавления соответственно равны 2930, 2950, 3310° С. Эти нитриды электропроводны. Химически они довольно инертны. С соответствующими элементарными металлами образуют фазы переменного состава, в основе которых лежат низшие нитриды и ограниченные твердые растворы. С углеродом титан, цирконий и гафний взаимодействуют лишь при очень высоких температурах. В системах металл — углерод при этих условиях образуются карбиды TiC, ZrC, HfC, представляющие собой кристаллические металлоподобные вещества, очень твердые и тугоплавкие. Температуры их плавления соответственно равны 3140, 3630, 3890°С. Карбиды титана, циркония и гафния проводят электрический ток, легко сплавляются с металлами и другими карбидами, образуя при этом иногда чрезвычайно твердые тугоплавкие сплавы. При обычной температуре они довольно инертны; при высоких же температурах ведут себя подобно соответствующим элементарным металлам (реагируют с галогенами, кислородом, серой, азотом, а также кислотами и солевыми окислителями с образованием продуктов, аналогичных получающимся при действии на соответствующие металлы). Подобного типа соединения титан, цирконий и гафний образуют с фосфором (фосфиды), кремнием (силиды), бором (бориды).
Ванадий, ниобий и тантал реагируют с кислородом, галогенами, азотом, углеродом, водородом и другими веществами (пары воды, СО2 и т. д.). Однако их химическая активность проявляется только при высоких температурах, когда разрушается защитная оксидная пленка, делающая их пассивными в обычных условиях. Особенно прочная пленка наблюдается у тантала, который по стойкости не уступает платине. Отношение к кислороду. Взаимодействие с кислородом компактного ванадия начинается только при нагревании, причем вначале он покрывается оксидной пленкой. В кислороде ванадий горит с образованием V2O5: 4V + 5O2 = 2V2O5. Ниобий и тантал реагируют с кислородом при еще более высоких температурах (Nb при 700° С), образуя высшие оксиды. Ванадий и ниобий могут растворять в себе кислород, образуя твердые растворы (в виде оксидов и субоксидов). ^ С галогенами, так же как и с кислородом, взаимодействие начинается при нагревании. Высшее окислительное число ванадий проявляет только в соединениях с фтором, реагируя с ним при 300° С. Хлор образует соединения VCl2, VCl3 и VCl4. Ниобий и тантал дают пентагалиды со всеми галогенами. В реакциях с водородом должны были бы получаться гидриды общей формулы МеН, однако образование твердых растворов гидридов с металлами приводит к непрерывному поглощению водорода металлами без каких-либо определенных стехиометрических отношений. Процесс растворения водорода ванадием, ниобием и танталом идет с выделением тепла, что свидетельствует о возникновении химических соединений. С повышением температуры растворимость водорода в этих металлах понижается, оставаясь весьма значительной по сравнению с растворимостью в металлах, которые не образуют гидридов. В таблице 10.2 приведены данные о растворимости водорода в металлах V-группы в зависимости от температуры при постоянном давлении водорода (760 мм рт. ст.). При нагревании металлов в атмосфере азота, начиная с температуры 1000—1100° С, образуются нитриды переменного состава. При непосредственном взаимодействии расплавленных металлов с углеродом образуются карбиды переменного состава. |
||||||||||||
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям