Тексты лекций по разделу «химия элементов» для студентов 1 курса специальности 1 31 01 01 «Биология (научно-педагогическая деятельность)»
|
|
Скачать 2.03 Mb.
|
|
радиусы атомов (ra) и ионов (rЭ2+) в подгруппе цинка сверху вниз увеличиваются, но незначительно; и у кадмия, и ртути радиусы атомов почти одинаковые, так как от цинка к ртути размер атома почти не изменяется, а масса атома и число электронов существенно возрастают (у ртути атомная масса Ar в 3 раза больше, чем у цинка), поэтому происходит уплотнение электронной структуры атома и оторвать электрон от атома ртути труднее, чем от атома цинка, поэтому значение энергии ионизации (ЕЭо → Э+) сверху вниз в подгруппе увеличивается; если значение энергии ионизации возрастает сверху вниз, то химическая активность металлов от цинка к ртути уменьшается; стандартный электродный потенциал (Ео) возрастает от цинка к ртути, то есть цинк будет проявлять наиболее сильные восстановительные свойства, а ртуть будет самым слабым восстановителем. Кроме того, электродные потенциалы цинка и кадмия отрицательны, а у ртути электродный потенциал положительный (+0,85 в), поэтому цинк и кадмий способны вытеснять водород из растворов кислот, а ртуть водород из кислот не вытесняет. Большинство простых растворимых соединений цинка и кадмия являются ионными соединениями. Однако, некоторые соли кадмия и особенно ртути в водных растворах значительно менее диссоциированы, чем это обычно для солей типа ЭХ2. Например, HgCl2, Hg(CN)2 практически не проводят электрический ток в растворе, так как диссоциируют на ионы в очень малой степени, что объясняется сильной поляризующей способностью иона Hg2+ и как следствие этого исключительной склонностью ртути к образованию ковалентных связей. Ионы Zn2+, Cd2+, Hg2+ образуют многочисленные комплексные соединения. При этом для цинка характерно координационное число (к.ч.) равное 4,6, для кадмия наиболее характерно к.ч. = 6, а для ртути к.ч. = 2, 4, 6. Цинк и ртуть известны давно и применялись еще в древности. Кадмий был открыт в 19 веке. По распространенности в природе эти элементы располагаются в ряд: Zn, Cd, Hg. Общее содержание цинка в земной коре составляет 0,01% (масс), кадмия – 10-5% (масс) и ртути – 10-6% (масс). Ртуть встречается в самородном состоянии (в виде простого вещества). Важнейшие минералы в земной коре: HgS – киноварь, CdS – гринокит, ZnS – цинковая обманка, ZnCO3 – галмей. Отметим, что минералы кадмия не образуют самостоятельных месторождений, а сопутствуют цинковым и свинцовым рудам. Получают цинк обжигом природного сульфида цинка или разложением галмея до оксида цинка с последующим восстановлением оксида коксом (углем): 2ZnS + 3O2  2ZnO + 2SO2;ZnCO3 ZnO + CO2;ZnO + C Zn + CO.Аналогично из CdS получают кадмий. Для получения чистого цинка оксид цинка, полученный обжигом сульфида цинка, обрабатывают серной кислотой: ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O. Полученный сульфат цинка подвергают электролизу, при этом цинк получается на катоде. При обжиге киновари HgS сразу получается металлическая ртуть, так как оксид ртути HgO – термически нестойкое соединение: HgS + O2 Hg + SO2.Кадмий получают также вытеснением его из растворов солей цинком: CdSO4 + Zn → ZnSO4 + Cd. В виде простых веществ цинк, кадмий и ртуть – белые металлы с синеватым или серебристым блеском. Во влажном воздухе они постепенно покрываются оксидными пленками и теряют блеск. Все три металла легкоплавки, а ртуть в обычных условиях жидкая. Электропроводность цинка составляет 30%, а теплопроводность составляет 64% от соответствующих характеристик серебра. У кадмия и ртути эти свойства выражены значительно слабее. Ртуть обладает способностью растворять многие металлы с образованием амальгам. Хорошо растворяются в ртути металлы, расположенные в таблице Менделеева Д.И. вблизи ртути: чем дальше вправо смещен металл, тем хуже он растворяется в ртути. Например, щелочные и щелочноземельные металлы, серебро, золото, кадмий, свинец, олово хорошо растворяются в ртути. Напротив, железо, кобальт, марганец амальгам не образуют. Амальгамы в обычных условиях – это жидкие, тестообразные или твердые системы. Представляют они собой, главным образом, растворы металлов. Однако в этих растворах нередко образуются химические соединения ртути с металлами. Амальгамы олова и серебра применяются при пломбировании зубов. Амальгама натрия применяется в качестве восстановителя.
В сухом воздухе при обычных условиях Zn, Cd, Hg практически не изменяются. Во влажном воздухе они покрываются оксидными пленками, которые предохраняют их от дальнейшего окисления. При нагревании цинк и кадмий энергично окисляются (сгорают), образуя соответствующие оксиды: 2Zn + O2 2ZnO; 2Cd + O2 2CdO.Ртуть окисляется кислородом воздуха при продолжительном нагревании (350оС): 2Hg + O2 2HgO.При нагревании цинк и кадмий энергично окисляются серой и галогенами: Zn + S ZnS; Zn + Cl2 ZnCl2.Ртуть с мелкораздробленной серой и йодом реагирует даже без нагревания: Hg + S → HgS; Hg + J2 → HgJ2. Считают, что повышенная химическая активность ртути обусловлена ее жидким агрегатным состоянием, облегчающим протекание реакций. Цинк и кадмий в ряду стандартных электродных потенциалов расположены до водорода, а ртуть – после водорода. Поэтому Zn, Cd способны вытеснять водород из растворов. Однако с водой при обычных условиях они не реагируют, поскольку их поверхность покрыта нерастворимой оксидной пленкой. В разбавленных же кислотах цинк и кадмий растворяются, причем кадмий менее энергично, чем цинк: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑; Zn + 2H3+O + 2H2O = H2↑ + [Zn(H2O)4]2+. Ртуть растворяется только в кислотах, являющихся сильными окислителями за счет своего аниона – HNO3, H2SO4(конц.) и др. При этом получаются как производные ртути (II), так и ртути (I). Например, при действии на ртуть концентрированной HNO3 получается Hg(NO3)2, а при действии на избыток ртути разбавленной холодной азотной кислотой (в более мягких условиях) получается Hg2(NO3)2: 6Hg + 8HNO3 (разб.) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O; Hg + 4HNO3 (конц.) = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. Концентрированная H2SO4 растворяет ртуть при нагревании: Hg + 2H2SO4 (конц.) HgSO4 + SO2 + 2H2O.Цинк и кадмий также растворяются в HNO3 и концентрированной H2SO4 и восстанавливают их более глубоко. Цинк, например, очень разбавленную HNO3 восстанавливает до иона аммония NН4+: 4Zno + 10HN+5O3 = 4Zn2+(NO3)2 + N-3H4NO3 + 3H2O. Цинк при нагревании растворяется в концентрированных растворах щелочей: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑. Кадмий и ртуть со щелочами не взаимодействуют. ^ Оксиды цинка, кадмия и ртути – твердые вещества. ZnO – белый, CdO – бурый. Окраска HgO зависит от степени измельченности и может изменяться от желтой до красной. Все эти оксиды можно получить непосредственно из простых веществ. 2Э + О2 2ЭО (Э = Zn, Cd, Hg).Кроме того, ZnO и CdO можно получить разложением гидроксидов и термически нестойких солей: Zn(OH)2 ZnO + H2O; ZnCO3 ZnO + CO22Zn(NO3)2 2ZnO + 4NO2 + O2.Оксид Hg(II) можно получить подщелачиванием растворов солей ртути: Hg(NO3)2 + 2NaOH = HgO↓ + 2NaNO3 + H2O. Термическая стабильность оксидов от ZnO к HgO резко уменьшается. Если ZnO распадается на простые вещества при 1950оС, то HgO – при 400оС: 400о 2HgO → 2 Hg + O2. Есть также оксид ртути (I) Hg2О – это черное твердое вещество, термически очень нестойкое, которое при обычной температуре диспропорционирует на металлическую ртуть и HgO: Hg2+1О → Hgо + Hg+2О. Получают его подщелачиванием растворов солей ртути (I): Hg2(NO3)2 + 2KOH = Hg2O↓ + 2KNO3 + H2O. В воде ZnO, CdO, HgO практически не растворяются. В ряду ZnO → CdO → HgO усиливаются основные свойства оксидов. Если ZnO амфотерен, то HgO проявляет только основной характер. Все три оксида легко растворяются в кислотах с образованием солей: ZnO + H2SO4 = Zn SO4 + Н2О (аналогично CdO, HgO). В концентрированных растворах щелочей растворяется только ZnO: ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]. При сплавлении с твердой щелочью образуется цинкат щелочного металла: ZnO + 2NaOH Na2ZnO2 + Н2О.Оксид ртути (I) Hg2O тоже в воде не растворяется. Проявляет свойства основных оксидов: Hg2O + 2НСl → Hg2Cl2 + H2O. Гидроксиды цинка, кадмия и ртути – термически нестабильные соединения. Zn(ОН)2 разлагается при 125оС: 125о Zn(ОН)2 → ZnО + Н2О Гидроксиды ртути (I) и (II) не существуют. Получают гидроксиды цинка и кадмия подщелачиванием растворов их солей. ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2↓ + 2NaCl. Из растворов солей ртути в этих условиях выделяется оксид: Hg(NO3)2 + 2NaOH = HgO↓ + H2O + 2NaNO3. Zn(OH)2 (белого цвета) и Cd(OH)2 в воде практически не растворяются. Оба гидроксида легко реагируют с кислотами: Zn(OH)2 + 2НСl = ZnCl2 + 2H2O; Cd(OH)2 + 2HCl = CdCl2 + 2H2O. В растворах щелочей легко растворяется Zn(OH)2, проявляя амфотерный характер: Zn(OH)2 + 2КОН = К2[Zn(OH)4]. Cd(OH)2 кислотные свойства проявляет в жестких условиях – растворяется при длительном кипячении в концентрированных растворах щелочей с образованием гидроксокадматов: Cd(OH)2 + 4КОН (конц.) = К4[Cd(OH)6]. ^ Цинк образует два ряда солей: катионные соли (ZnSO4, ZnCl2) и анионные соли Na2[Zn(OH)4], K2[Zn(OH)4] и т.д. Так как Zn(OH)2 проявляет слабые основные и кислотные свойства, то его соли подвергаются гидролизу; при этом сильнее подвергаются гидролизу анионные соли, так как кислотные свойства Zn(OH)2 выражены слабее основных свойств. Гидролиз ZnCl2: Zn2+ + HOH ↔ ZnOH+ + H+ (pH < 7); Гидролиз Na2[Zn(OH)4]: [Zn(OH)4]2- + HOH ↔ [Zn(OH)3(H2O)]- + OH- (pH > 7). Большинство солей Zn, Cd, Hg бесцветны. Растворимость хлоридов, бромидов и иодидов в ряду Zn – Cd – Hg уменьшается. Соли слабых кислот (карбонаты, сульфиды и др.), как правило, плохо растворимы в воде. Большинство солей ртути (I) малорастворимы в воде. Хорошо растворяется в воде Hg2(NO3)2. Все соли ртути (I) содержат частицу Hg22+, поэтому в этих соединениях ртуть двухвалентна, а степень окисления ртути равна +1. Например, хлорид ртути (I) или каломель имеет следующую структуру: Cl – Hg+1 – Hg+1 – Cl. Соединения ртути (II) – сильные окислители, из их растворов легко восстанавливается металлическая ртуть: Hg(NO3)2 + Zn = Zn(NO3)2 + Hgo. Соединения ртути (I) проявляют окислительно-восстановительную двойственность: Hg+12Cl2 + Clo2 = 2Hg+2Cl-12; в этой реакции Hg2Cl2 – восстановитель. Hg+12Cl2 + Sn+2Cl2 = 2Hgo + Sn+4Cl4; в этой реакции Hg2Cl2 – окислитель. ^ Способность цинка и его аналогов к комплексообразованию определяется, во-первых, наличием у атомов и ионов этих металлов свободных валентных орбиталей и, во-вторых, способностью d-электронов предпоследнего уровня этих элементов участвовать в донорно-акцекторных взаимодействиях с лигандами. При этом по мере увеличения размеров орбиталей от цинка к ртути электроно-донорная способность их возрастает, поэтому прочность однотипных комплексов от цинка к ртути увеличивается. При растворении солей Э(II) в воде или при взаимодействии оксидов ЭО и гидроксидов Э(ОН)2 с кислотами образуются устойчивые аквакомплексы [Zn(H2O)4]2+, [Cd(H2O)6]2+, [Hg(H2O)6]2+. При растворении Zn, ZnO, Zn(OH)2 в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы К2[Zn(OH)4]. Могут образовываться комплексы, в которых лигандами являются ионы CN-, J-, Cl- и другие: Hg(NO3)2 + 2KJ = 2KNO3 + HgJ2↓; HgJ2 + 2KJ = K2[HgJ4]; Zn(NO3)2 + 2KCN = 2KNO3 + Zn(CN)2↓; Zn(CN)2 + 2KCN = K2[Zn(CN)4]. Из катионных комплексов наиболее устойчивы аминокомплексы, легко образующиеся действием аммиака на растворы солей: ZnSO4 + 4H3N = [Zn(NH3)4]SO4; CdSO4 + 6H3N = [Cd(NH3)6]SO4. Комплексные аммиакаты ртути образуются только при большом избытке H3N и в присутствии солей аммония NH4Cl: Hg(NO3)2 + 4NH3 = [Hg(NH3)4](NO3)2. Для соединений ртути при их взаимодействии с аммиаком типичнее не продукты присоединения NH3, а продукты замещения водорода в аммиаке на ртуть: HgCl2 + 2H3N = NH2HgCl↓ + NH4Cl (NH2HgCl – амидохлорид ртути). ^ В организме человека содержится 1,8 г (2,4*10-3%) цинка, 7∙10-5% кадмия, 2∙10-5% ртути, 10-4% меди, 10-6% серебра, 10-5% золота. По своей роли уникальны цинк и медь: здоровье зависит от строгого соблюдения их баланса - опасны недостаток и избыток этих элементов. Цинк играет в организме человека не менее важную роль, чем железо. Карбоангидраза фермент, являющийся цинкопротеидом. Цинк находится в нем в 0,33-0,34%. Карбоангидраза содержится в эритроцитах крови всех животных и человека. В 1л крови млекопитающих примерно 1 г карбоангидразы. Наличие этого фермента дает организму возможность освобождаться от избытка СО2. Цинк оказывает влияние на активность половых и гонадотропных гормонов гипофиза. Цинковые соли усиливают лютеинизирующую и ослабляют фолликулостимулирующую активность гипофизарных препаратов. Цинк усиливает также и тиреотропное действие гипофизарных экстрактов. Цинк входит в состав кристаллического инсулина, который в настоящее время применяется больше, чем аморфный инсулин, так как оказывает менее резкий гипогликемический эффект. Цинк увеличивает активность ферментов: фосфатаз кишечной и костной, катализирующих гидролиз. Тесная связь цинка с гормонами и ферментами объясняет его влияние на углеводный, жировой и белковый обмен веществ, на окислительно-восстановительные процессы, на синтетическую способность печени. По новым исследованиям цинк обладает липотропным эффектом, т.е. способствует повышению интенсивности распада жиров, что проявляется уменьшением содержания жира в печени. Кроме того, отмечено, что ткань злокачественных новообразований захватывает больше цинка, чем нормальная ткань. Всасывание цинка происходит в верхнем отделе тонкого кишечника. Процессу мешают карбонаты, с которыми цинк образует труднорасторимые соли. Даже при питании продуктами, богатыми цинком, не удается повысить содержание цинка в крови. Поступающий в кровь цинк задерживается в основной массе печенью. Отложение цинка в печени доходит до 500-600мг/1 кг веса. Затем цинк отлагается преимущественно в мышцах и костной системе. Выделение из организма происходит в основном через кишечник. Суточная потребность человека в цинке составляет 12-16 мг для взрослых и 4-6 мг для детей. Наибольшая потребность в цинке имеет место в периоды бурного роста и полового созревания. Цинк находится во всех растениях. Наиболее богаты цинком дрожжи, пшеничные, рисовые и ржаные отруби, зерна злаков и бобовых, какао. Наибольшее количество цинка содержат грибы в них содержится 130-202,3 мг на 1 кг сухого вещества. В луке 100,0 мг, в картофеле 11,3 мг. Молоко бедно цинком: женское содержит 1,3-1,4 мг в 1 л, козье и коровье от 2,3 до 3,9 мг в 1 л. При дефиците цинка наблюдается задержка роста, перевозбуждение нервной системы и быстрое утомление. Поражение кожи напоминает пеллагрозный дерматит. Гистологическое исследование показывает гиперкератинизацию, утолщение эпидермиса, отек кожи, слизистых оболочек рта и пищевода. Недостаточность цинка приводит к бесплодию. В основе цинковой недостаточности лежат изменения углеводного и азотистого обмена, нарушение химизма тканей. Недостаток цинка отражается на продолжительности жизни. Экспериментально доказано, что крысы, получавшие достаточное количество витаминов, но находившиеся на бесцинковой диете, погибали. Лекция 10 Общая характеристика d-элементов IV, V групп
^ Титан, цирконий и гафний представляют очень большой интерес в связи с тем, что их восстановительная активность весьма сильно зависит от температуры. При обычных температурах титан, цирконий и гафний имеют чрезвычайно низкую восстановительную активность и обладают высокой коррозионной устойчивостью в большинстве агрессивных сред. С повышением температуры восстановительная активность металлов растет и у титана при температуре его плавления является одной из самых высоких среди металлов. Отношение к элементарным веществам. Элементарные вещества по их отношению к титану, цирконию и гафнию разделяют на четыре группы. К первой группе относят галогены и халькогены, образующие с этими металлами соединения ионного или ковалентного характера, не растворимые или ограниченно растворимые в металлах. Ко второй группе относят водород, элементарные вещества группы азота, углерода, бора и большинство металлов li-групп, взаимодействующие с этими металлами с образованием соединений интерметаллидного характера и ограниченных твердых растворов. В третью группу входят металлы — ближайшие соседи титана, циркония и гафния по периодической системе справа, образующие с ними непрерывные твердые растворы, и, наконец, в четвертую — благородные газы, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные (кроме скандия) металлы, не взаимодействующие с титаном, цирконием и гафнием. Со всеми галогенами титан, цирконий и гафний способны реагировать с образованием тетрагалидов, например: Ti + 2С12 = TiCI4. При температурах выше 300°С реакции идут энергично. Фтор и хлор с этими металлами начинают взаимодействовать уже на холоде. На воздухе при обычной температуре титан, цирконий и гафний весьма устойчивы. Взаимодействие с кислородом с образованием диоксидов начинается только при высокой температуре: титан бурно реагирует с кислородом воздуха при 1200—1300°С, а цирконий при 600 – 7000С: 2Zr + О2 = ZrO2. Эти реакции сопровождаются ярким свечением. В атмосфере чистого кислорода горение происходит при 400—5000С. Очень бурно цирконий и титан взаимодействуют с кислородом воздуха в расплавленном состоянии. Сера при обычной температуре не действует на металлы. При высокой температуре расплавленная и парообразная сера реагирует с металлами с образованием сульфидов, особенно энергично с расплавленным титаном и цирконием. При обычной температуре по отношению к азоту титан, цирконий и гафний вполне устойчивы, однако при высоких температурах проявляют исключительную способность реагировать с ним. Достаточно заметить, что титан и цирконий способны гореть в атмосфере азота. Особенно бурно взаимодействуют с азотом расплавленные титан, цирконий и гафний. В результате взаимодействия металлов с азотом образуются нитриды 2Ti + N2 = 2TiN, которые с металлами дают ряд твердых растворов. Титан, цирконий и гафний обладают интересным свойством поглощать значительные количества водорода. Так, каждый грамм-атом титана и циркония может поглотить почти 2 грамм-атома водорода. С повышением температуры растворимость водорода в металлах уменьшается. С углеродом титан, цирконий и гафний реагируют с образованием карбидов. ^ . Вода при обычной температуре не действует на титан, цирконий и гафний. Кипящая вода взаимодействует с порошкообразными металлами с выделением водорода: Me + 4H2О = Me(OH)4 + 2Н2. При этом на поверхности компактной массы металлов образуется гидроксидная пленка, предотвращающая действие воды на остальную массу металла. При 600—800°С водяные пары разлагаются металлами с выделением водорода и образованием диоксидов: Me + 2Н2О = МеО2 + 2Н2. ^ На титан, цирконий и гафний по-разному действуют галоводороды, соли-галиды и кислотообразующие галиды. Газообразный фтороводород действует на титан, цирконий и гафний при нагревании с образованием тетрафторидов: Me + 4HF = МеF4 + 2Н2. Безводный жидкий фтороводород образует на поверхности металлов плотную пленку тетрафторида, защищающую от дальнейшего действия фтороводорода на более глубокие слои. Водные растворы плавиковой кислоты являются одним из наиболее активных растворителей металлов. Так, например, с титаном происходит бурное взаимодействие со вспениванием (даже при 1%-ной концентрации HF): 2Ti + 6HF = 2ТiF3 + 3Н2. Сухой хлороводород действует на металлы при температуре выше 300°С: Me + 4НСl = MeCl4 + 2Н2. Концентрированная соляная кислота растворяет титан с образованием трихлорида и выделением водорода, но на цирконий и гафний заметно не действует. Различные ионные галиды, как правило, не действуют на титан, цирконий и гафний. Растворы же кислых фторидов, а также расплавленные фториды при высокой температуре заметно реагируют с металлами. Все кислотообразующие галиды, если только теплота их образования не превышает теплоты образования тетрагалидов титана, циркония и гафния, реагируют с этими металлами лишь при высокой температуре с образованием тетрагалидов. ^ Действие азотной кислоты на титан, цирконий и гафний зависит от состояния поверхности металла. При гладкой поверхности металлы оказываются вполне стойкими в азотной кислоте любой концентрации и при различных температурах вследствие образования защитной пленки. Если у титана защитное действие оксидной пленки нарушается, что наблюдается при ее механическом удалении или же при шероховатой поверхности металла, то азотная кислота растворяет его и на холоде, и при нагревании, окисляя до титановой кислоты, а сама восстанавливается преимущественно до окиси азота (концентрированная — до двуокиси): 3Ti + 4HNО3 + Н2О = 3Н2ТiО3 + 4NO. Царская водка растворяет все три металла: 3Zr + 4НNО3 + 12НС1 = 3ZrCl + 4NO + 8Н2О. При действии разбавленной серной кислоты на холоду на титан также образуется оксидная пленка, препятствующая его растворению. Разбавленная серная кислота при нагревании, а 50%-ная при любой температуре растворяет титан с образованием сульфатов и выделением водорода. Концентрированная серная кислота восстанавливается титаном при нагревании до двуокиси серы: 2Ti + 3H2SО4 + 3Н2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3SO2 + 6Н2О. Нa цирконий и гафний серная кислота не действует. ^ С оксидами металлов титан и цирконий вступают в обратимые реакции при высокой температуре: nTi + 2MemOn ↔ nTiO2 + 2mMe. При сплавлении титана и циркония с нитратами, сульфатами или хлоратами в присутствии щелочей происходит окисление металлов до степени окисления +4. Растворы солей кислородных кислот на холоде не оказывают действия на титан, цирконий и гафний. ^ Из оксидов титана, циркония и гафния устойчивыми являются только диоксиды, в которых степень окисления этих элементов равна четырем. Диоксиды существуют в различных кристаллических формах. Аморфные диоксиды представляют собой белые порошкообразные вещества. По химическому характеру диоксиды титана, циркония и гафния являются амфотерными с преобладанием, однако, основных свойств, которые усиливаются в ряду TiO2—ZrO2—НfO2. В этом же направлении ослабевают окислительные свойства, выраженные очень слабо даже у двуокиси титана. Числовые значения свойств диоксидов приведены в таблице 10.1. |
Ваша оценка этого документа будет первой.
Ваша оценка:
Похожие:
База данных защищена авторским правом ©MedZnate 2000-2016
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям
allo, dekanat, ansya, kenam
обратиться к администрации | правообладателям | пользователям